習遠兵，屈建新，張 雷，褚 陽

（1．中國石化石油化工科學研究院，北京100083；2．中國石化上海石油化工股份有限公司；3．中國石化青島石油化工有限責任公司）

隨著汽車工業(yè)的快速發(fā)展，汽車尾氣對環(huán)境的污染越來越嚴重，為保護環(huán)境，世界各國對車用汽油的組成提出了更嚴格的限制，以降低汽車尾氣中有害物質的排放。目前世界上汽油質量標準一般可分為美、歐、日三大體系，代表著世界汽油標準發(fā)展的主流。從發(fā)展趨勢來看，不斷降低硫含量是汽油質量升級的重點［1］。美國于2006年開始要求汽油硫質量分數小于30μg／g，歐盟于2005年1月開始執(zhí)行歐Ⅳ汽車排放標準，規(guī)定汽油中硫質量分數小于50μg／g。從2009年開始歐盟要求所售汽油硫質量分數小于10μg／g。日本從2008年開始要求車用汽油硫質量分數低于10μg／g［2］。我國的汽油標準正逐步與國際接軌，中國汽油標準GB 17930—2006要求從2009年12月31日開始，汽油硫質量分數小于150μg／g。上海和廣州分別從2009年10月和2010年8月開始實施上海市地方標準（滬Ⅳ標準）和廣州市地方標準（粵Ⅳ標準），要求汽油硫質量分數小于50μg／g。北京市于2012年6月開始實施的北京市地方標準（京Ⅴ標準）要求汽油硫質量分數小于10μg／g。汽油質量標準的不斷升級，使煉油企業(yè)的汽油生產技術面臨著越來越嚴峻的挑戰(zhàn)。

成品汽油中90%以上的硫來自催化裂化汽油，因此，降低催化裂化汽油硫含量是降低成品汽油硫含量的關鍵［2］。到目前為止，國內外已經開發(fā)了大量的降低汽油硫含量的技術。降低催化裂化汽油的硫含量有3種途徑：催化裂化原料預處理脫硫；催化裂化過程脫硫；催化裂化汽油脫硫。催化裂化汽油后加氫脫硫技術具有投資低、操作簡便的特點，是當今世界最主要的生產低硫催化裂化汽油的加工手段之一［3－5］。

汽油質量的進一步升級對裝置運轉的穩(wěn)定性也提出了更高的要求，一旦裝置出現異常停工，將使得產品汽油不能出廠，導致罐區(qū)緊張，同時也會為煉油廠帶來經濟損失。因此，對于新開發(fā)的催化裂化汽油選擇性加氫脫硫技術，不僅要求具有好的選擇性，即在大幅度降低硫含量的同時產品辛烷值損失小，同時在工藝流程上要保證裝置可以長周期穩(wěn)定運轉。

為了進一步滿足汽油質量升級的需要，為煉油廠生產清潔汽油提供技術支持，中國石化石油化工科學研究院（簡稱石科院）開發(fā)了第二代催化裂化汽油選擇性加氫脫硫（RSDS-Ⅱ）技術。本文主要介紹保證RSDS-Ⅱ裝置長周期穩(wěn)定運轉所采取的技術措施以及穩(wěn)定運轉情況。

1 RSDS-Ⅱ裝置長周期穩(wěn)定運轉技術措施

RSDS-Ⅱ技術工藝路線為：①根據原料性質和產品目標，選擇合適的切割點對催化裂化穩(wěn)定汽油進行切割；②將切割得到的輕餾分采用堿抽提脫硫醇；③將切割得到的重餾分進行選擇性加氫脫硫；④將重餾分加氫產物與堿抽提后的輕餾分混合并進行氧化脫硫醇后得到全餾分汽油產品。RSDS-Ⅱ工藝流程示意見圖1?？紤]到裝置長期穩(wěn)定運轉的重要性，在RSDS-Ⅱ技術的開發(fā)過程中，對工藝流程進行了精心設計，以滿足企業(yè)對裝置長周期穩(wěn)定運轉的需求。

圖1 RSDS－Ⅱ技術流程示意

1.1 裝置進料的選擇

RSDS-Ⅱ技術采用催化裂化穩(wěn)定汽油作為原料，而不是采用精制汽油（經過氧化脫臭后的汽油）作為原料。采用穩(wěn)定汽油作為切割塔進料具有如下好處：

全餾分穩(wěn)定汽油經過切割后得到的輕汽油餾分采用非臨氫的方式——堿抽提脫硫醇來降低其中的硫醇硫含量，同時降低總硫含量。該過程產品辛烷值沒有損失，另外，由于輕餾分堿抽提脫硫醇過程可以降低其總硫含量，在全餾分汽油產品硫含量滿足質量要求的情況下，可以降低重汽油加氫苛刻度，從而降低重汽油加氫產品的辛烷值損失。

采用穩(wěn)定汽油作為原料，可以避免氧化脫臭過程對重汽油加氫單元催化劑的活性以及長周期運轉穩(wěn)定性的影響。采用精制汽油作為原料，雖然可以省去輕汽油堿抽提脫硫醇單元，但卻對重汽油加氫單元產生很大的影響。精制汽油中可能攜帶的Na＋、鹵素、磺化酞菁鈷以及強極性的高分子活化劑都可能造成催化劑的快速失活以及反應器壓降快速上升。國內采用精制汽油作為原料的催化裂化汽油加氫裝置，普遍存在反應器壓降異?？焖偕仙默F象。以某煉油廠催化裂化汽油加氫裝置為例，由于裝置加工了部分與堿液和磺化酞菁鈷接觸的催化裂化重汽油，反應器壓降在4個月內由0．06MPa快速上漲到0．3MPa以上。因此，采用催化裂化穩(wěn)定汽油作原料是保證裝置長周期穩(wěn)定運轉的基礎。

1.2 脫二烯烴反應器的設置

催化裂化汽油中含有少量二烯烴，二烯烴在較高的反應溫度（通常認為是大于220℃）下極易產生自由基，并引發(fā)自聚、環(huán)化、脫氫、縮合等反應，由低級芳烴轉變?yōu)槎喹h(huán)芳烴，進而轉化為稠環(huán)芳烴，再進一步轉變?yōu)榻构福?］。因此，如果催化裂化汽油直接進入高溫區(qū)，加熱爐爐管及反應器頂部極易結焦，使加熱爐及反應器壓降增加過快，嚴重時裝置會由于系統壓降過大而被迫停工，縮短裝置的連續(xù)運轉周期。為了避免二烯烴進入高溫反應區(qū)，必須在較低的溫度下將二烯烴脫除。根據此思路，RSDS-Ⅱ流程中在加熱爐前設置了低溫脫二烯烴反應器，在較低的溫度下脫除二烯烴。設置選擇性脫二烯烴反應器可顯著延長裝置連續(xù)運轉周期。脫二烯烴反應器中裝填新開發(fā)的RSDS-Ⅱ技術專用保護劑 RGO-3，RGO-3中試評價結果見表1。由表1可見，RGO-3在較低溫度下具有較好的脫二烯烴功能。脫二烯烴反應器的設置以及專用催化劑的使用，大大延緩了二烯烴在高溫下結焦而導致反應器壓降快速上升的趨勢，為重汽油加氫單元長周期穩(wěn)定運轉打下了基礎。

表1 采用RGO-3保護劑脫二烯烴的中試評價結果

1.3 設置原料過濾器

由于催化裂化汽油從催化裂化裝置主分流塔塔頂得到，因此通常認為催化裂化汽油中機械雜質含量很低，催化裂化汽油加氫裝置沒有必要設置原料過濾器，但實際情況并非如此。典型RSDS-Ⅱ裝置原料過濾器所截留的雜質分析結果見表2。由表2可見，雜質中C和Fe含量均較高。這主要是由于催化裂化汽油本身含有一定量的膠質，而且在原料的運輸、儲存過程中也會生成膠質，導致雜質中C含量較高。另外，裝置運行過程中會

表2 過濾器截留的雜質分析結果 w，%

存在一定的腐蝕，導致Fe含量較高。這些雜質如果進入系統中，會很快沉積在反應器頂部，導致反應器壓降快速上升而縮短裝置運轉周期。因此，對于催化裂化汽油加氫裝置，設置原料過濾器是很有必要的。

2 RSDS-Ⅱ技術的工業(yè)應用

到目前為止，RSDS-Ⅱ技術已經在國內十余套工業(yè)裝置上成功進行了工業(yè)應用，下面以中國石化上海石油化工股份有限公司（簡稱上海石化）RSDS-Ⅱ裝置、中國石化青島煉油化工有限公司（簡稱青島石化）RSDS-Ⅱ裝置為例，闡述 RSDS-Ⅱ技術在工業(yè)裝置上的長周期運轉情況。

2.1 RSDS-Ⅱ技術在上海石化的工業(yè)應用

上海石化RSDS-Ⅱ裝置是國內首套長期以生產硫質量分數小于50μg／g汽油為目標的催化裂化汽油選擇性加氫脫硫裝置。該裝置于2009年10月開工，至2012年12月已連續(xù)運轉達3年。運轉期間，典型原料和產品性質見表3。由表3可見，以烯烴體積分數40．2%、硫質量分數460μg／g的催化裂化汽油為原料，生產硫質量分數小于50μg／g的滿足滬Ⅳ排放標準的優(yōu)質汽油時，產品RON損失僅為0．5個單位，表明RSDS-Ⅱ技術具有較好的脫硫活性及選擇性。裝置運行期間，產品實際硫含量變化情況見圖2。由圖2可見，產品硫質量分數基本在50μg／g以下，且裝置可以長周期連續(xù)運轉，RSDS-Ⅱ技術為上海石化向上海市供應滿足滬Ⅳ排放標準的汽油提供了可靠的技術支持。

表3 上海石化RSDS－Ⅱ裝置典型原料和產品性質

2.2 RSDS-Ⅱ技術在青島石化的工業(yè)應用

圖2 上海石化RSDS-Ⅱ裝置運轉期間產品硫含量變化情況

青島石化RSDS－Ⅱ裝置于2010年3月開工，至2012年12月已連續(xù)運轉達2．5年以上。裝置以生產滿足國Ⅲ排放標準的汽油（硫質量分數小于150μg／g）為主。運轉期間，對裝置進行了生產滿足國Ⅲ排放標準的汽油及滿足國Ⅳ排放標準的汽油的性能標定，原料和產品性質見表4。由表4可見，以烯烴體積分數21．3%、硫質量分數752μg／g的MIP汽油為原料，生產硫質量分數為66μg／g的滿足國Ⅲ排放標準的汽油時，產品RON損失僅為0．3個單位；以烯烴體積分數21．9%、硫質量分數786μg／g的MIP汽油為原料，生產硫質量分數為33μg／g的滿足國Ⅳ排放標準的汽油時，產品RON損失僅為0．3個單位。表明RSDS-Ⅱ技術具有較好的脫硫活性及選擇性。運轉期間，產品實際硫含量變化情況見圖3。由圖3可見，在原料硫含量波動較大的情況下（212～1 420μg／g），產品硫質量分數基本在150μg／g以下，RSDS-Ⅱ技術為青島石化汽油質量升級提供了可靠的技術支持。

表4 青島石化典型原料及產品主要性質

裝置運轉初期及運轉29個月后兩個反應器壓降的變化情況見表5。由表5可見，裝置運轉29個月后，第一反應器壓降略有升高，第二反應器壓降基本保持不變，表明RSDS－Ⅱ技術的工藝流程設計合理，可以滿足裝置長周期穩(wěn)定運轉的要求。

圖3 青島石化RSDS-Ⅱ裝置運轉期間原料及產品硫含量變化情況■—原料；▲—產品

表5 反應器壓降隨運轉時間的變化情況 MPa

3 結 論

（1）RSDS-Ⅱ技術工藝流程的確立，包括進料的選擇、脫二烯反應器以及原料過濾器的設置，為裝置長周期穩(wěn)定運轉打下了良好的基礎。

（2）RSDS-Ⅱ技術工業(yè)應用結果表明，該技術可以長期穩(wěn)定地生產硫含量滿足國Ⅲ排放標準（硫質量分數小于150μg／g）或國Ⅳ排放標準（硫質量分數小于50μg／g）的汽油，且產品辛烷值損失小。

［1］ Krenzke L D，Kennedy J E，Baron K，et al．Hydrotreating technology improvements for low emissions fuels［C］／／NPRA Annual Meeting，AM-96-67．San Antonio，1996

［2］ Richard R，David B，Chad H，et al．Maxmizing diesel in existing assets［C］／／NPRA Annual Meeting，AM-09-33．San Antonio，2009

［3］ 李明豐，夏國富，褚陽，等．催化裂化汽油選擇性加氫脫硫催化劑 RSDS-1的開發(fā)［J］．石油煉制與化工，2003，34（7）：1-4

［4］ 朱渝，王一冠，陳巨星，等．催化裂化汽油選擇性加氫脫硫技術（RSDS）工業(yè)應用試驗［J］．石油煉制與化工，2005，36（12）：6-10

［5］ 陳勇，習遠兵，周立新，等．第二代催化裂化汽油選擇性加氫脫硫（RSDS-Ⅱ）技術的中試研究及工業(yè)應用［J］．石油煉制與化工，2011，42（10）：5-8

［6］ 于存燁．簡述烯烴設備焦垢的形成與清洗［J］．化學清洗，1996，12（3）：12-16