王 欣，胡澤祥

（中國人民解放軍海軍92117部隊(duì)，北京 100072）

噴氣燃料是由烴類化合物組成的復(fù)雜混合物，除用作發(fā)動(dòng)機(jī)燃料外，燃燒前還作為飛行器的一些部件的冷卻劑而參與到整個(gè)飛行器的熱交換中。隨著飛行速度的增加，飛行器與空氣摩擦所產(chǎn)生的大量熱能會(huì)引起油箱燃料溫度的升高，噴氣燃料作為航空發(fā)動(dòng)機(jī)潤滑油、液壓油以及電器設(shè)備等部件的冷卻劑同樣受到加熱，在受熱過程中（150～350℃），噴氣燃料中的一些組分會(huì)與其中的溶解氧（質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于70μg／g）反應(yīng)生成過氧化物并最終形成沉積物或固體沉淀物，這些生成的沉積物會(huì)堵塞燃料管線、噴嘴、精密閥件和腐蝕密封物質(zhì)，甚至影響燃料換熱器、過濾器以及閥件的正常運(yùn)轉(zhuǎn)，從而可能破壞發(fā)動(dòng)機(jī)的正常工作，甚至導(dǎo)致飛行失?。?－2］。

熱氧化安定性是指高閃點(diǎn)噴氣燃料在高溫和溶解氧存在的條件下抵抗油品變質(zhì)的能力，高閃點(diǎn)噴氣燃料的熱氧化沉積主要發(fā)生在150～315℃，形成氫過氧化物或固體沉積物。當(dāng)飛機(jī)以高超音速飛行時(shí)，燃料的溫度將超過其臨界值（370～400℃），此時(shí)燃料會(huì)迅速裂解為小分子并吸收大量的熱，燃料在裂解過程中不可避免地產(chǎn)生積炭，進(jìn)一步受熱結(jié)焦，生成熱裂解沉積物［3］，這就是高閃點(diǎn)噴氣燃料的高熱安定性問題。噴氣燃料的熱氧化安定性受各種因素的影響，外部因素包括溫度、壓力、氣液比、空氣溶解度、接觸材料等，內(nèi)部因素主要是燃料中的烴類組成和非烴類化合物，特別是硫醇和二硫化物是影響噴氣燃料熱氧化安定性的主要因素［4］。本課題采用JFTOT試驗(yàn)法對實(shí)驗(yàn)室制備的高閃點(diǎn)噴氣燃料的熱氧化安定性能進(jìn)行研究，并研究銅離子和鐵離子對高閃點(diǎn)噴氣燃料的熱氧化安定性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原料

將加氫裂化噴氣燃料餾分通過實(shí)驗(yàn)室切割、分餾等方式制備高閃點(diǎn)噴氣燃料樣品，其主要性質(zhì)及指標(biāo)要求見表1。

1.2 主要儀器

采用美國ALCOR公司生產(chǎn)的JFTOT－F230型試驗(yàn)機(jī)測試高閃點(diǎn)噴氣燃料樣品的動(dòng)態(tài)熱氧化安定性能。

采用荷蘭FEI公司生產(chǎn)的Quanta200型掃描電子顯微鏡（SEM）對高閃點(diǎn)噴氣燃料樣品動(dòng)態(tài)熱氧化安定性測定前后的樣品管進(jìn)行電子掃描。

采用美國EDAX公司生產(chǎn)的EDX－GENESIS 60S型X射線能譜儀對高閃點(diǎn)噴氣燃料樣品動(dòng)態(tài)熱氧化安定性測定后的樣品管管壁沉積物進(jìn)行EDX分析。

1.3 試驗(yàn)方法（JFTOT試驗(yàn)法）

噴氣燃料動(dòng)態(tài)熱氧化安定性評定方法（ASTM D3241，GB／T 9169）簡稱JFTOT 試驗(yàn)法，是模擬航空渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)燃料系統(tǒng)的實(shí)際工作情況，以試驗(yàn)管管壁生成的沉積物的顏色級別和試驗(yàn)過濾器元件前后的壓力降來考察高閃點(diǎn)噴氣燃料的熱氧化安定性［5］。

表1 高閃點(diǎn)噴氣燃料樣品的主要性質(zhì)及指標(biāo)要求

試樣以規(guī)定流量送入系統(tǒng)，經(jīng)過預(yù)熱器（模擬發(fā)動(dòng)機(jī)潤滑油換熱器）進(jìn)入一個(gè)加熱的過濾器（代表發(fā)動(dòng)機(jī)加熱部件內(nèi)燃料噴嘴面積和小的燃料通道），在加熱過濾器中有一個(gè)精密的不銹鋼粉末燒結(jié)的過濾片，該過濾片可以捕集試驗(yàn)過程中試樣變質(zhì)生成的產(chǎn)物，變質(zhì)產(chǎn)物沉積的程度用過濾器前后的壓差表示。試驗(yàn)結(jié)束時(shí)，將過濾器前后壓差的大小和預(yù)熱器內(nèi)管壁表面沉積物的顏色級別（簡稱管評級）作為在試驗(yàn)溫度下評定高閃點(diǎn)噴氣燃料動(dòng)態(tài)熱氧化安定性的標(biāo)準(zhǔn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 動(dòng)態(tài)熱氧化安定性

在260℃的試驗(yàn)溫度下，采用JFTOT試驗(yàn)法對高閃點(diǎn)噴氣燃料樣品進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱氧化安定性考察，試驗(yàn)時(shí)間為150min；為了考察切割工藝對噴氣燃料本身的動(dòng)態(tài)熱安定性的影響，還進(jìn)行了280℃和340℃下的動(dòng)態(tài)熱氧化試驗(yàn)，試驗(yàn)時(shí)間為150min，試驗(yàn)結(jié)果見表2。從表2可以看出：實(shí)驗(yàn)室制備的高閃點(diǎn)噴氣燃料樣品的熱氧化安定性及高熱氧化安定性能都非常好，動(dòng)態(tài)熱氧化試驗(yàn)中340℃下仍然無壓力降及管沉積現(xiàn)象出現(xiàn)，說明該實(shí)驗(yàn)室切割工藝對噴氣燃料本身的動(dòng)態(tài)熱安定性無影響。

表2 高閃點(diǎn)噴氣燃料樣品的熱氧化安定性

2.2 銅離子對熱氧化安定性的影響

噴氣燃料在儲(chǔ)存、運(yùn)輸和使用過程中常常要與不同的金屬表面接觸，容易引入金屬離子，如銅、鐵、鋅離子等，這些金屬離子不利于高閃點(diǎn)噴氣燃料的熱氧化安定性。各種金屬中，銅具有最大的催化活性，其次是鐵和鉛等，其它如鋅、鋁和錫也能降低噴氣燃料的熱安定性［6］。

為了控制生產(chǎn)工藝及產(chǎn)品應(yīng)用范圍，以實(shí)驗(yàn)室制備的高閃點(diǎn)噴氣燃料樣品為基礎(chǔ)油，模擬添加不同比例的銅離子，考察其對高閃點(diǎn)噴氣燃料熱氧化安定性的影響，結(jié)果見表3。從表3可以看出：隨著銅離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，過濾器前后的壓差達(dá)到3.3kPa（25mmHg）所用的時(shí)間越來越短，高閃點(diǎn)噴氣燃料的動(dòng)態(tài)熱氧化安定性越來越差，最后管評級達(dá)到4級，出現(xiàn)了孔雀藍(lán)；當(dāng)銅離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到300μg／kg后，銅離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加時(shí)，壓差繼續(xù)增大，但管評級變化不大。以上結(jié)果表明銅離子對高閃點(diǎn)噴氣燃料的動(dòng)態(tài)熱氧化安定性影響顯著。

表3 銅離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)對高閃點(diǎn)噴氣燃料熱氧化安定性的影響

圖1 使用前后加熱管的SEM照片

對未使用的新加熱管（空白管）和形成孔雀藍(lán)的加熱管（含銅離子的樣品管）進(jìn)行電鏡分析，結(jié)果見圖1。從圖1可以看出，未使用過的新加熱管表面很光潔；而使用后形成孔雀藍(lán)的加熱管管壁形成了致密的沉積層，沉積層表面還有不規(guī)則的小顆粒，這種不規(guī)則的表面增加了加熱管的表面積，使其更容易吸附燃料中的沉積粒子。

對空白管和含銅離子的樣品管分別進(jìn)行EDX分析，結(jié)果見圖2和表4。從圖2和表4可以看出：空白管的主要成分是鋁、鎂；而含銅離子的樣品管表面含13.75%的碳、16.44%的氧和9.59%的銅，說明其表面沉積物的成分主要為碳、氧和銅，碳、氧、銅原子數(shù)量比約為8∶7∶1，即銅在沉積物中有較大的殘留，說明銅離子不僅催化了氧化反應(yīng)，而且參與了氧化反應(yīng)。

圖2 使用前后加熱管的EDX分析圖譜

表4 使用前后加熱管的EDX分析數(shù)據(jù)

2.3 鐵離子對熱氧化安定性的影響

高閃點(diǎn)噴氣燃料標(biāo)準(zhǔn)中雖然沒有給出其它金屬離子的限量規(guī)定，但是研究表明其它金屬離子如鐵、鋅離子等不利于高閃點(diǎn)噴氣燃料的熱氧化安定性。以實(shí)驗(yàn)室制備的高閃點(diǎn)噴氣燃料樣品為基礎(chǔ)油，模擬添加不同比例的鐵離子，考察其對高閃點(diǎn)噴氣燃料熱氧化安定性的影響，結(jié)果見表5。從表5可以看出：鐵離子對高閃點(diǎn)噴氣燃料的動(dòng)態(tài)熱氧化安定性的影響沒有銅離子顯著，隨著鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，管評級越來越差，最后達(dá)到4級，但是達(dá)到4級后不一定產(chǎn)生孔雀藍(lán)，即孔雀藍(lán)的產(chǎn)生沒有明顯規(guī)律；鐵離子的存在對過濾器前后的壓差基本沒有影響，當(dāng)鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到6.05mg／kg時(shí)，壓差仍然為0；當(dāng)鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.24mg／kg時(shí)，試驗(yàn)頂端濾膜為白色；隨著鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，濾膜上產(chǎn)生了一層鐵銹紅色的沉積物，這與鐵離子在油中的形態(tài)和濃度有關(guān)。

表5 鐵離子對高閃點(diǎn)噴氣燃料熱氧化安定性的影響

圖3 加入鐵離子后加熱管管壁沉積物的SEM照片

對鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.21mg／kg和6.05mg／kg時(shí)加熱管管壁沉積物進(jìn)行電鏡分析，結(jié)果見圖3。從圖3可以看出：鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.21mg／kg和6.05mg／kg時(shí)，動(dòng)態(tài)熱氧化試驗(yàn)后加熱管表面均形成了致密的沉積層，在沉積層表面黏附了許多沉積物粒子，大部分呈直徑為0.4～2μm的圓形狀；同時(shí)，在A區(qū)域有片狀的沉積物，從元素組成看，這是烴類化合物的氧化產(chǎn)物；隨著鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，沉積層表面的小微粒長大并連成片狀，有明顯層次感，說明沉積物是一層一層地沉積在加熱管上的。

對鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.21mg／kg和6.05mg／kg時(shí)動(dòng)態(tài)熱氧化試驗(yàn)后的加熱管管壁沉積物進(jìn)行EDX分析，結(jié)果分別見圖4和表6。從圖4和表6可以看出：沉積層中約含有30%～40%的碳元素、6%的氧元素、2%的鐵元素；隨著鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，沉積層中各元素的含量變化不大。與加入銅離子形成的管壁沉積物相比，加入鐵離子后形成的管壁沉積物中碳元素的原子含量明顯增多，碳、氧、鐵原子數(shù)量比約為70∶10∶1，鐵原子的數(shù)量相對于碳原子幾乎可以忽略，因此認(rèn)為鐵離子只起到了催化氧化作用，加速了油品中不安定化合物的沉積，并未參與氧化反應(yīng)。

圖4 加入鐵離子后管壁沉積物的EDX分析圖譜

表6 加入鐵離子后管壁沉積物的EDX分析數(shù)據(jù)

3 結(jié) 論

（1）采用JFTOT試驗(yàn)法對實(shí)驗(yàn)室制備的高閃點(diǎn)噴氣燃料進(jìn)行熱氧化安定性考察，結(jié)果表明該噴氣燃料的熱氧化安定性及高熱氧化安定性能均非常好。

（2）以實(shí)驗(yàn)室制備的高閃點(diǎn)噴氣燃料樣品為基礎(chǔ)油，模擬添加不同比例的銅離子和鐵離子，對氧化試驗(yàn)后加熱管沉積物的EDX分析結(jié)果表明，銅離子不僅催化了氧化反應(yīng)，而且參與了氧化反應(yīng)；鐵離子只起到了催化氧化作用，加速了油品中不安定化合物的沉積，并未參與氧化反應(yīng)。

［1］Heneghan S P，Zabarnick S.Oxidation of jet fuels and the formation of deposits［J］.Fuel，1994，73（1）：35－43

［2］范啟明，米鎮(zhèn)濤，張香文，等.提高航空燃料熱安定性的研究進(jìn)展［J］.石油技術(shù)與應(yīng)用，2002，20（4）：261－263

［3］Tim E.Liquid fuels and propellants for aerospace propulsion：1903－2003［J］.Journal of Propulsion and Power，2003，19（6）：1089－1107

［4］張廣林.現(xiàn)代燃料油品手冊［M］.北京：中國石化出版社，2009：237－239

［5］GB／T 9169－2010，噴氣燃料動(dòng)態(tài)熱氧化安定性測定法（JFTOT法）［S］.2010

［6］劉治中，許世海，姚如杰.液體燃料的性質(zhì)及應(yīng)用［M］.北京：中國石化出版社，2000：68－79