萬征平 ，胡科先 ，劉學(xué)蕊 ，陳亞凌 ，何 晨 ，王 娟 ，陳 前

（1.中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司第一采氣廠，寧夏銀川 750006；2.中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司技術(shù)監(jiān)督中心，陜西西安 710014）

采氣一廠三個(gè)凈化廠均使用N-甲基二乙醇胺（MDEA）水溶液進(jìn)行天然氣的脫硫凈化處理,近幾年脫硫裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)總體上比較平穩(wěn)，但也經(jīng)常遇到脫硫溶液受到污染造成裝置腐蝕，溶液發(fā)泡等問題，造成極大的經(jīng)濟(jì)損失和生產(chǎn)工作延誤。

脫硫溶液的污染是造成該情況的一個(gè)很重要的原因，它包括熱降解和化學(xué)降解污染。熱降解可以通過細(xì)化操作、嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度等方法進(jìn)行有效控制。而化學(xué)降解則以胺液和陰離子生成熱穩(wěn)定鹽為主要方式，由于這些鹽在富液再生過程中仍與胺結(jié)合呈“穩(wěn)定”結(jié)構(gòu),因而稱為熱穩(wěn)定鹽（HSS）。這些鹽的存在會(huì)降低胺液和酸性氣體的反應(yīng)活性（酸氣負(fù)荷），而且于熱穩(wěn)定鹽“束縛”了胺分子,造成MDEA的有效胺濃度下降，同時(shí)還會(huì)增加胺液粘度，從而增加脫硫單位操作成本。不同種類、不同含量的熱穩(wěn)定鹽的危害程度不同，因此，有必要測(cè)定MDEA脫硫液中HSS的種類與含量。

1 熱穩(wěn)定鹽含量的實(shí)驗(yàn)分析

1.1 實(shí)驗(yàn)部分

國(guó)內(nèi)企業(yè)采用經(jīng)典的陽(yáng)離子交換樹脂交換-容量滴定法測(cè)定熱穩(wěn)定鹽的總量,但得不到不同種類熱穩(wěn)定鹽的詳細(xì)信息。（即一定質(zhì)量的胺液流經(jīng)陽(yáng)離子交換樹脂，胺液被吸附至樹脂表面，而胺溶液中的陰離子（熱穩(wěn)定鹽）與H+結(jié)合生成酸，隨流出液流出，用標(biāo)準(zhǔn)堿液來滴定流出的酸進(jìn)而定量熱穩(wěn)定鹽含量）這種方法雖能測(cè)出熱穩(wěn)定鹽的含量，但是得不到熱穩(wěn)定鹽中各種離子的詳細(xì)分布情況。

國(guó)外大都采用離子色譜法分析熱穩(wěn)定鹽（HSS）的種類和含量。本次實(shí)驗(yàn)選用離子色譜進(jìn)行分析，這種分析方法的特點(diǎn)是MDEA脫硫液經(jīng)過與陽(yáng)離子交換樹脂柱預(yù)處理后,通過改進(jìn)淋洗液的組成和流量,一次進(jìn)樣就可同時(shí)測(cè)定MDEA脫硫液中不同種類熱穩(wěn)定鹽的含量，操作方便。

1.2 儀器及試劑

分析儀器：島津10VAP離子色譜，CLASS VP色譜工作站。色譜柱使用Shim-pack ICA3。陰離子保護(hù)柱使用Shim-pack IC-GA3。

操作條件：柱溫箱溫度為40℃。淋洗液為50mM硼酸，3.2 mM雙（三（羥基胺基甲烷），8.0 mM（對(duì)）4-羥基苯甲酸使用前經(jīng)0.45 μm微孔濾膜過濾和真空脫氣處理，脈沖泵為低脈沖泵流速為1.4 mL/min（泵壓最高設(shè)為 12 MPa），檢測(cè)器為 CDD-10A，極性為正（+），進(jìn)樣量 20 μL。

所用試劑：無水乙酸鈉、硫氰化鉀、草酸鉀、硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、MD EA、硼酸、雙（三（羥基胺基甲烷）、（對(duì)）4-羥基苯甲酸。

1.3 樣品處理

1.3.1 樣品預(yù)處理 首先在預(yù)處理柱里裝入D001SS（南開大學(xué)化工廠產(chǎn)大孔強(qiáng)酸性苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹脂）約8 cm高，取20 mL胺液經(jīng)陽(yáng)離子交換樹脂，流出液經(jīng)去離子水定容后可進(jìn)行分析。

1.3.2 進(jìn)樣分析 將經(jīng)交換樹脂過濾完畢的胺液使用去離子水定容至1 L，即將胺液稀釋50倍，然后使用玻璃注射器經(jīng)0.45 μm微孔濾膜過濾后直接進(jìn)樣。

1.4 分析實(shí)驗(yàn)

1.4.1 建立樣品標(biāo)準(zhǔn)曲線 選取新購(gòu)進(jìn)的二甲基二乙醇胺溶液作為標(biāo)準(zhǔn)，加入無水乙酸鈉、硫氰化鉀、草酸鉀、硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉，分別配成標(biāo)準(zhǔn)混合樣，并建立標(biāo)準(zhǔn)曲線（見表1）。

通過實(shí)驗(yàn)分析，可以看到使用離子色譜分析可以準(zhǔn)確的分析出胺液中 CH3COO-、Cl-、NO3-、SO42-、SO32-、（COO）2-、SCN-等熱穩(wěn)定鹽的成分，但是色譜柱未將甲酸和乙酸分開，所以將甲酸和乙酸合并到一起進(jìn)行計(jì)算。以下是對(duì)第一凈化廠I裝置、VI裝置中胺液6次取樣，分析熱穩(wěn)定鹽分含量的結(jié)果統(tǒng)計(jì)（見表2，表3）。

表1 建立標(biāo)準(zhǔn)曲線各離子的濃度

從分析結(jié)果可以看出，在對(duì)第二凈化廠I裝置區(qū)和第一凈化廠VI裝置區(qū)胺液的分析中可以看出Cl-含量較高，其次是 SO42-、SCN-而 CH3COO-、NO3-、SO32-、（COO）2-含量較少。

這主要是原料氣攜帶氣田水，進(jìn)入裝置的同時(shí)伴隨著Cl-導(dǎo)致裝置溶液Cl-較高。同時(shí)胺液在氧的存在下降解為甲酸、乙酸生成甲酸鹽和乙酸鹽（反應(yīng)式見圖1）生成甲酸鹽。而部分H2S發(fā)生反應(yīng)生成S2-，在高溫的作用下生成SO32-進(jìn)而生成SO42-，此類鹽和游離胺生成分子鍵較強(qiáng)的硫酸胺鹽，停留在裝置中。

表2 第二凈化廠I裝置區(qū)胺液中熱穩(wěn)定鹽含量分析

表3 第一凈化廠VI裝置區(qū)胺液中熱穩(wěn)定鹽含量分析

2 熱穩(wěn)定鹽總體分布情況

熱穩(wěn)定鹽的含量以陰離子束縛胺的量占整個(gè)MDEA脫硫液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)來表示。根據(jù)陶氏化學(xué)公司P.C.Rooney,T.R.Bacon and M.S.DuPart的研究，熱穩(wěn)定鹽（HSS）總量一般不允許超過1%，但一旦某種類型的熱穩(wěn)定鹽超過一定濃度，仍然形成明顯危害，其類型及允許濃度為：氯離子、草酸鹽、亞硫酸鹽250 mg/L，硫酸鹽、甲酸鹽500 mg/L，硫氰酸鹽、乙酸鹽1 000 mg/L；硫代硫酸鹽10 000 mg/L。

其中：∑溶液陰離子含量－各種陰離子含量總和；M－胺液凈含量，（見表4）。

兩套裝置熱穩(wěn)定鹽生成趨勢(shì)圖（見圖2，圖3）。

從趨勢(shì)圖中可以看出第二凈化廠熱穩(wěn)定鹽含量自6月開始下降后于8月后開始回升，這主要是由于胺液濃度降低，生產(chǎn)過程中給裝置補(bǔ)充新的胺液，有所回升，但是熱穩(wěn)定鹽含量仍然較高，這主要是Cl-，含量較高。同樣第一凈化廠VI裝置熱穩(wěn)定鹽超過了1%，含量較為穩(wěn)定，較第二凈化廠I裝置的含量少?？梢钥闯觯瑑商籽b置的熱穩(wěn)定鹽含量都超過了1%，且Cl-都比較高，隨著裝置運(yùn)行時(shí)間的增長(zhǎng)和新鮮胺液的加入，熱穩(wěn)定鹽含量隨之下降，但是如果胺液補(bǔ)進(jìn)速度降低，熱穩(wěn)定鹽的含量隨之增加。

3 建議及認(rèn)識(shí)

3.1 加強(qiáng)原料氣過濾，減少溶液氧化

建議增加一個(gè)原料氣分離器，同時(shí)加強(qiáng)分離器的排液頻率，保持過濾器清潔發(fā)揮最大的過濾效率。重視對(duì)MDEA儲(chǔ)罐的隔絕保護(hù)，防止長(zhǎng)時(shí)間暴漏在氧氣環(huán)境下。由于檢修或調(diào)整溶液濃度等方面的操作，將部分溶液從系統(tǒng)中放入儲(chǔ)罐中保存，會(huì)有大量空氣進(jìn)入溶液體系，尤其是在泵入系統(tǒng)的時(shí)候，空氣會(huì)進(jìn)入脫硫系統(tǒng)。建議在檢修期間,對(duì)儲(chǔ)罐中的溶液進(jìn)行氮?dú)饣蛉剂蠚獗Ｗo(hù)，確保溶液和空氣隔絕。同時(shí)在初次投加MDEA時(shí),應(yīng)該對(duì)配制溶液的水質(zhì)進(jìn)行嚴(yán)格要求，避免其他陰離子進(jìn)入胺液系統(tǒng)。同時(shí)也可以方便日后監(jiān)測(cè)控制時(shí)對(duì)比分析。

表4 兩套裝置熱穩(wěn)定鹽含量

3.2 利用離子交換樹脂能連續(xù)地從醇胺溶液中除去熱穩(wěn)定性鹽

脫除溶液中熱穩(wěn)定性鹽，可以通過使用Amipur胺凈化技術(shù)（此技術(shù)已經(jīng)在鎮(zhèn)海煉化成功運(yùn)用），使用陽(yáng)離子交換樹脂來脫硫裝置胺液中的熱穩(wěn)定性鹽，降低脫硫裝置腐蝕。貧胺溶液經(jīng)過換熱、冷卻和過濾后進(jìn)人離子交換樹脂柱除去熱穩(wěn)定鹽，凈化后的貧胺液打回新鮮胺罐。

3.3 對(duì)熱穩(wěn)定鹽的進(jìn)一步研究

現(xiàn)今所使用的色譜柱對(duì)甲酸鹽和乙酸鹽不能成功分離，甲酸是胺液和H2S發(fā)生反應(yīng)最初形成的產(chǎn)物，知道甲酸鹽的含量便可計(jì)算出熱穩(wěn)定鹽的累積規(guī)律和趨勢(shì)。同時(shí)由于熱穩(wěn)定鹽的存在導(dǎo)致設(shè)備的電化學(xué)腐蝕現(xiàn)象，但是腐蝕情況怎樣現(xiàn)在還沒有一個(gè)有效的手段來檢驗(yàn)，下一步將著手開始實(shí)驗(yàn)，在現(xiàn)行操作條件下熱穩(wěn)定鹽的存在對(duì)設(shè)備的腐蝕情況研究。

［1］葉慶國(guó)，李寧，楊維孝，等.脫硫工藝中氧對(duì)N-甲基二乙醇胺的降解影響及對(duì)策研究［J］.化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，1999，15（2）：219－223.

［2］吳述超，等.電滲析離子交換一離子色譜法檢測(cè)脫硫胺液中的熱穩(wěn)態(tài)鹽［J］.石油化工，2006，35（4）：384－388.

［3］Rooney，P.C，T.R.Bacon and M.S.DuPart.Effect of heat stable salts on MDEA solution corrosivity［J］.Hydrocarbon Processing，1996，（3）：95.

［4］E.J.Stewart and R.A.Lanning，Reduce amine plant olvent lossesParts［J］.Hydrocarbon Processing，1994：51－54.

［5］林霄紅，袁樟永.用Am iPur胺凈化技術(shù)去除胺法脫硫裝置胺液中的熱穩(wěn)定性鹽［J］.石油煉制與化工，2004，35（8）：21-25.