毛玉鳳，孫建軍

(遼寧省水文水資源勘測局本溪分局，遼寧本溪 117000)

鈣和鎂總量的精密度偏性實(shí)驗(yàn)分析

毛玉鳳，孫建軍

(遼寧省水文水資源勘測局本溪分局，遼寧本溪 117000)

通過對空白、實(shí)驗(yàn)室自配的標(biāo)準(zhǔn)溶液0.1C、0.9C(C為標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度)，統(tǒng)一標(biāo)樣、天然水樣、加標(biāo)天然水樣實(shí)驗(yàn)分析，以隨機(jī)次序每天一批，每次2份，共6批進(jìn)行分析，計算批內(nèi)變異a、批間變異b、批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)差Sw、批間標(biāo)準(zhǔn)差Sb、總標(biāo)準(zhǔn)差St、回收率P%，繪制質(zhì)量控制圖。

實(shí)驗(yàn)室;精密度;偏性分析

在水質(zhì)分析中，很多含量甚微，有干擾物，性質(zhì)極不穩(wěn)定時，這時，必須對各種變異的來源及回收率作較全面的分析，我們將此法稱為精密度——偏性分析質(zhì)量控制試驗(yàn)。隨著數(shù)據(jù)積累，將獲得實(shí)驗(yàn)室和某個操作者的具有代表性的精密度和準(zhǔn)確度水平。

一個分析方法能否使用于分析，改進(jìn)的方法能否接受，操作人員基本實(shí)驗(yàn)?zāi)芊襁_(dá)到要求，這種全面性評價的試驗(yàn)，叫精密度偏性分析質(zhì)量控制試驗(yàn)，只能說明分析結(jié)果的質(zhì)量狀況，而不能改善結(jié)果的質(zhì)量。

在分析實(shí)驗(yàn)室的工作中，精密度分析實(shí)驗(yàn)一方面是對分析方法的正確度、精密度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，另一方面也是考查監(jiān)測人員對儀器和監(jiān)測方法掌握情況，確保分析監(jiān)測數(shù)據(jù)的合理性、有效性。

1 試劑與試樣的配制

采用EDTA絡(luò)合滴定法GB7477－87作為分析依據(jù)。在PH=10的條件下，用EDTA溶液絡(luò)合滴定鈣和鎂離子。鉻黑T作指示劑，與鈣和鎂生成紫紅或紫色溶液。在滴定中，游離的鈣和鎂離子首先與EDTA反應(yīng)，跟指示劑絡(luò)合的鈣和鎂離子隨后與EDTA反應(yīng)，到達(dá)終點(diǎn)時溶液的顏色由紫色變?yōu)樘焖{(lán)色。需要配制緩沖溶液(PH10);濃度為10 mmol/L的EDTA二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液;濃度為10 mmol/L的鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液;鉻黑T指示劑。

對下列各種溶液每日進(jìn)行一次平行樣測定:

空白溶液:取與配制標(biāo)準(zhǔn)液相同的蒸溜水或純水。

標(biāo)準(zhǔn)溶液:取分析方法的檢出上限(150 mg/L)的0.9倍(135 mg/L0.9C)和 0.1 倍(15 mg/L0.1C)的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

天然水樣:取具有代表性的水樣，放置一定時期使組成趨向穩(wěn)定，并使含有一定濃度的被測物。

加標(biāo)準(zhǔn)的天然水樣;在天然水中加入一定濃度的被測物。加入標(biāo)準(zhǔn)后使被測物濃度達(dá)到0.5 C左右，如果水樣含該被測物濃度較高時則加標(biāo)準(zhǔn)后總濃度應(yīng)不超過0.9 C。

在整個試驗(yàn)中所用蒸溜水或純水應(yīng)該相同，標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)當(dāng)天由貯備液稀釋配制，不穩(wěn)定測試指標(biāo)的加標(biāo)天然水樣，也應(yīng)該當(dāng)天配制。

為了使分析結(jié)果的變異具有合理的代表性，對于穩(wěn)定的指標(biāo)至少要進(jìn)行6批分析。

2 溶液的測定

根據(jù)EDTA絡(luò)合滴定法GB7477－87的方法步驟，對空白水樣、0.1C、0.9C、天然水樣、加標(biāo)水樣、統(tǒng)一標(biāo)樣進(jìn)行滴定分析。其結(jié)果見表1。

表1 溶液分析結(jié)果一覽表

3 精密度偏性檢驗(yàn)

3.1 數(shù)據(jù)計算分析

批內(nèi)變異a;批間變異b;進(jìn)行批內(nèi)、批間變異分析。如果 a＜b，F(xiàn)=。如果 F ＜F0.05，可評價變異“不顯著”;F ＞F0.01，可評價變異“顯著”;F0.05＜ F ＜ F0.01，可評價為變異顯著性證據(jù)不足，就進(jìn)一步找原因。如果b＜a，則F=。若F＜F0.05，說明批內(nèi)、批間變異不顯著，可將批間變異視為零，將批內(nèi)變異作總變異的估計值，F(xiàn)＞F0.05，則必須查找原因并予以糾正。計算批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)差Sw=;批間標(biāo)準(zhǔn)差Sb=;總標(biāo)準(zhǔn)差St=。數(shù)據(jù)分析見表2?？倶?biāo)準(zhǔn)差小于被測濃度的5%可以接受，當(dāng)5%濃度低于方法給定的檢測限時，即用檢測限作為衡量標(biāo)準(zhǔn)。

3.2 準(zhǔn)確度驗(yàn)證

進(jìn)行天然水樣加標(biāo)回收試驗(yàn)，計算回收率P%。

表2 精密度偏性檢驗(yàn)

3.3 繪制質(zhì)量控制圖

在精密度和準(zhǔn)確度均達(dá)到要求的基礎(chǔ)上，繪制質(zhì)量控制圖，見圖1。

圖1 質(zhì)量控制圖

分析方法與分析水樣相同，每天至少平行分析二份，重復(fù)試驗(yàn)獲得20個數(shù)據(jù)，每日分析結(jié)果的相對偏差不大于標(biāo)準(zhǔn)方法中規(guī)定的相對偏差的兩倍，所以20個數(shù)據(jù)均為有效數(shù)據(jù)。

表3 質(zhì)量控制表

4 結(jié)論

通過上述數(shù)據(jù)的分析，得出以下結(jié)論:

(1)0.1C、0.9C、天然水樣、加標(biāo)水樣、統(tǒng)一標(biāo)樣的變異顯著性檢驗(yàn)(F檢驗(yàn))均為無顯著性差異;總標(biāo)準(zhǔn)差檢驗(yàn)，St＜w，總標(biāo)準(zhǔn)差檢驗(yàn)合格。加標(biāo)回收率為100%，檢驗(yàn)合格。質(zhì)量控制圖的判斷:20個數(shù)據(jù)均勻的分布在中心線的兩側(cè)，無連續(xù)7點(diǎn)偏在中心線同側(cè)，無連續(xù)7點(diǎn)遞升或遞降，無超出控制限的離群值，表明測得結(jié)果無異常。

(2)實(shí)驗(yàn)室的環(huán)境，溫度和濕度對精密度分析存在一定的影響，溫度一般為20±2℃;相對濕度一般保持在50－70%。實(shí)驗(yàn)室的管理、分析人員的素質(zhì)、高純水的制備也是影響精密度的因素。玻璃儀器(滴定管、移液管、容量瓶等)的校準(zhǔn)和使用是不容忽視的因素。

(3)精密度反映了分析方法或測量系統(tǒng)在測試過程存在的隨機(jī)誤差的大小，準(zhǔn)確性反映分析方法或該測試系統(tǒng)存在的系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差的綜合指標(biāo)，監(jiān)測數(shù)據(jù)的精密性是監(jiān)測數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性的前提和必要條件，監(jiān)測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性是監(jiān)測數(shù)據(jù)精密性的充分條件。

1.水質(zhì)分析方法標(biāo)準(zhǔn)匯編.水利部水環(huán)境監(jiān)測評價研究中心，2004－10.

2.王少紅.水中總硬度測定的不確定度評估〔J〕.安徽預(yù)防醫(yī)學(xué)雜志，2011(4).

3.水和廢水監(jiān)測分析方法.中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002－12.第4版.

4.生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法.中華人民共和國衛(wèi)生部.中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.聯(lián)合發(fā)布，2006－12－29.

P332.7

B

1004－1184(2013)05－0154－02

2013-05-13

毛玉鳳(1980-)，女，遼寧本溪人，工程師，主要從事水質(zhì)分析工作。