黃鳳萍 王 帥 李春雪 張 雙

（陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院 西安 710021）

前言

納米TiO2作為光降解催化劑有以下優(yōu)點：性能穩(wěn)定、適用范圍廣、節(jié)約能源、可長期使用、對人體無毒無害等。但由于TiO2有較大的禁帶寬度，只能被紫外光激發(fā)，而紫外光在太陽光中所占的比重較小（約為5%），因而不能很好地利用太陽光。為了拓寬TiO2吸收光的范圍，J Moon等［1～3］通過表面光敏化，喬敏等［4～8］通過非金屬摻雜等方法來進行制備。TiO2銳鈦礦型具有光催化作用，帶隙能量為3.2eV，相當(dāng)于波長為387.5nm光子的能量。當(dāng)TiO2受到波長小于387.5nm的紫外光照射時，價帶上的電子（e－）躍遷至導(dǎo)帶之上，形成了空穴－電子對，但是太陽光為可見光，大部分的光波長都大于387.5nm，故可見光的利用率較低。因此，如何將納米TiO2的可見光響應(yīng)范圍拓展到可見光區(qū)以提高光催化效率成為了現(xiàn)階段光催化技術(shù)研究的重要課題。

研究表明：氮摻雜后，致使O的2p軌道和氮中能級與其能量接近的p軌道雜化，價帶寬化及上移，禁帶寬度相應(yīng)減小，從而可以吸收波長大于380nm的可見光，產(chǎn)生光生載流子而發(fā)生氧化還原反應(yīng)。R Asahi等［9］在NH3（67%）／Ar氣氛，600℃高溫處理3h，在λmax＝436nm的熒光燈照射下降解485ppm的氣相乙醛5h，其量子產(chǎn)率達到0.42%，顯著高于未摻雜氮的量子產(chǎn)率的0.14%；T Ihara等［10］將20%的 Ti（SO4）2經(jīng)氨水水解洗去SO42－，然后干燥并在400℃灼燒1h，在λmax＝470nm的BLED燈照射下降解540ppm氣相丙酮48h，36h時即降解完全并全部生成CO2；J L Gole等［11］室溫下用三乙胺、肼等直接氮化銳鈦礦納米TiO2，在λ＝390nm的單色光照射下降解吸光度為0.8的亞甲基藍，能顯著地降解目標(biāo)物且降解率比P25高?？梢?，通過氮摻雜成功地拓寬了TiO2的光譜響應(yīng)范圍，所制備的摻雜催化劑在可見光區(qū)均有不同程度的吸收，并且光催化降解實驗也都驗證了氮摻雜TiO2能夠有效地利用可見光，具有較高的可見光催化活性。

采用溶膠－凝膠法，將氮元素摻雜到納米TiO2，可以在很短的時間內(nèi)使分子水平獲得均勻性，在形成凝膠時，反應(yīng)物之間在分子水平上被均勻地混合，并考察不同條件下納米TiO2對甲基橙的光催化活性。

1 實驗

1.1 樣品的制備

按照鈦酸丁酯、無水乙醇、二乙醇胺體積比為4∶15∶1的比例混合，在燒杯中進行強力攪拌下依次加入鈦酸丁酯、無水乙醇、二乙醇胺，再滴加無水乙醇和硝酸氮的混合液，繼續(xù)攪拌制得透明溶膠。將溶膠在室溫下陳化3～5d后得到凝膠，再經(jīng)70℃烘干制得干凝膠，并研磨成粉末后置于馬弗爐中在一定溫度條件下煅燒，即制成光催化劑氮摻雜納米TiO2（納米N－TiO2）粉末。

1.2 樣品的性能表征

對未摻雜的TiO2和氮摻雜納米TiO2進行XRD、SEM和IR測定，采用D／max－2200／PC X（日本島津公司生產(chǎn)）射線衍射儀進行物相分析測試。使用掃描電鏡GSM－6470（日本電子公司生產(chǎn)）進行樣品的形貌和微結(jié)構(gòu)觀察。采用Lambda 950型漫反射紫外－可見光分光光度計（Perkin Elmer公司生產(chǎn)），以BaSO4作為參比物測定樣品在200～800nm的光吸收性能，用2802PC型紫外可見分光光度計 （上海尤尼柯儀器有限公司生產(chǎn)）測試光催化性能。

1.3 樣品的光催化活性表征

以光催化甲基橙作為探針反應(yīng)，評價樣品的光催化活性。配制10mg／L亞甲基蘭溶液再加入0.05g氮摻雜納米TiO2光催化劑，超聲分散30min；然后在暗處用磁力攪拌器攪拌30min，使之達到吸附－脫附平衡；再置于紫外燈下方15cm處，室溫下進行光催化降解反應(yīng)，并用磁力攪拌器攪拌，每隔20min取樣，離心分離5min，后取上部清液在甲基橙的最大吸收波長464nm處測定溶液的吸光度，并計算其降解率。光催化活性性能高低采用催化降解甲基橙的表觀降解率來表示。

降解率＝（A0－A／A0）×100%

式中：A0——甲基橙溶液的初始吸光度值；

A——輻照后甲基橙溶液的吸光度值。

以光照一段時間溶液的降解率為縱坐標(biāo)，光照時間為橫坐標(biāo)作光催化降解曲線，觀察未摻雜的TiO2和摻雜TiO2的光催化活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 摻氮納米TiO2的表征

2.1.1 XRD分析

圖1為不同煅燒溫度下氮摻雜納米TiO2和未摻雜的納米粉體TiO2的XRD譜圖。

圖1 不同煅燒溫度下煅燒氮摻雜納米TiO2和未摻雜的納米粉體TiO2的XRD譜圖Fig.1XRD patterns of and sintered at different temperatures

由圖1可看出，氮摻雜納米TiO2在400℃下有銳鈦礦相的衍射峰出現(xiàn)，并且當(dāng)溫度升高到500℃時，衍射峰更為尖銳，表明晶型不斷趨于完整；同時在550℃時XRD圖譜上金紅石型衍射峰明顯，且在600℃時金紅石礦相與銳鈦型礦相相比占絕對優(yōu)勢，在700℃時雙峰更加尖銳，這說明晶面生長漸趨于完整，銳鈦礦型越加成熟，處于混晶相。而未摻雜的納米粉體TiO2在400℃煅燒時生成銳鈦礦相和金紅石相共存的混晶相，表明摻雜氮使得銳態(tài)型向金紅石相的轉(zhuǎn)變需要發(fā)生在較高溫度。從XRD譜圖中觀察其他物種的存在。因此可以初步判斷，所摻雜的氮元素可能以填隙或置換摻雜方式高度分散在TiO2晶格內(nèi)部［12］。圖2為不同摻氮比的TiO2在500℃煅燒的XRD圖。

由圖2可以看出，未摻雜的納米粉體TiO2在500℃煅燒為銳鈦礦相和金紅石相共存的混晶相，而氮摻雜的納米TiO2粉體在500℃煅燒僅有銳鈦礦相的衍射峰存在，這表明摻雜氮到TiO2抑制金紅石相的生成，并且隨著摻氮量從0.1%增加至0.7%，銳鈦型礦相的衍射峰半高寬逐漸減小，表明氮摻雜納米TiO2粒徑尺寸逐漸減小。這是由于氮取代TiO2中的晶格氧可抑制TiO2晶粒的生長，使氮摻雜納米TiO2光催化劑的粒徑變小。

圖2 不同摻氮比的TiO2在500℃煅燒的XRD圖Fig.2XRD pattern of TiO2with different nitrogen－doped calcined at 500℃

2.1.2 SEM 分析

圖3為不同摻氮比的納米TiO2光催化劑掃描電鏡照片和未摻雜的納米粉體TiO2和摻氮比分別為0.1%、0.5%、0.7%在500℃下煅燒得到的氮摻雜納米TiO2的SEM圖。

從圖3中可以看出，采用溶膠－凝膠法可以制備粒徑較小且均勻的氮摻雜納米TiO2光催化劑，粒徑在25nm左右，并且出現(xiàn)了團聚現(xiàn)象。通過比較圖3（a）～圖3（d）這4張圖片可以看出，摻氮使得納米TiO2粒徑減小，并且隨著摻氮量的增加，納米粒徑尺寸有減小的趨勢，這表明摻入氮會抑制納米TiO2晶粒的生長，與XRD表征結(jié)果相吻合。

2.2 摻氮納米TiO2光催化性能研究

2.2.1 不同煅燒溫度對納米TiO2光催化性能的影響

圖4是不同煅燒溫度下的氮摻雜納米TiO2光催化劑對甲基橙的光降解率。

圖3 未摻雜納米粉體的TiO2和不同摻氮比的納米TiO2的SEM照片F(xiàn)ig.3SEM （a）of prepared TiO2sintered at 400℃；SEM （b）（c）（d）of prepared N－TiO2when N／Ti ratio was 0.1%，0.5%，0.7%sintered at 500℃

圖4 不同煅燒溫度下的氮摻雜的納米TiO2光催化劑對甲基橙的光降解率Fig.4The Methyl Orange conversion with the different samples at different temperuture

由圖4可知，在500℃煅燒的氮摻雜納米TiO2對甲基橙的降解率可達到90%，隨著煅燒溫度的升高，氮摻雜納米TiO2對甲基橙的降解率呈降低趨勢，這表明其光催化劑活性降低。光催化劑活性與TiO2的晶型轉(zhuǎn)變有很大的關(guān)系，而煅燒溫度是決定TiO2晶相的主要因素。結(jié)合XRD與SEM的表征可知，隨著煅燒溫度的升高，銳鈦型衍射峰不斷增強，隨溫度繼續(xù)升高，TiO2的晶相由銳鈦型向金紅石型晶相轉(zhuǎn)化，而金紅石型TiO2吸附氧氣的能力低，電子－空穴的復(fù)合幾率較高導(dǎo)致其活性比銳鈦型低，因此銳鈦型起主要的光催化作用［13］。另外，溫度過高會使TiO2顆粒團聚，導(dǎo)致催化活性反而下降。因此，氮摻雜的納米TiO2在500℃煅燒時其晶相為銳鈦礦相，具有最高的催化活性。

2.2.2 不同摻氮比對納米TiO2光催化性能的影響

圖5為不同摻氮比的納米TiO2的光催化降解率。

從圖5可以看出，隨著摻氮比從0.1%、0.3%增至0.5%的納米TiO2對甲基橙溶液的光催化降解率有顯著的提高，當(dāng)摻氮比為0.5%時，降解率可達到92.49%，表明摻氮可提高納米TiO2光催化劑的降解率。但是隨著時間的推移，其曲線變緩，降解速率降低。這是因為N原子的2p軌道與O原子的2p軌道形成了新的雜化軌道，從而降低了催化劑的禁帶寬度，使其能夠在λ≥380nm的光照下發(fā)生電子躍遷，形成電子—空穴對，從而增大了其在光催化條件下的降解率；另外摻雜氮使得納米粒子粒徑變小，這也有利于光催化反應(yīng)中的量子產(chǎn)率的提高。降解速率降低主要是由外擴散速率變化導(dǎo)致的，剛開始光照射時，降解目標(biāo)的濃度還很高，此時溶液主體濃度和催化劑表面的濃度差很大，為反應(yīng)提供了充足的原料，但會導(dǎo)致其外擴散速率很高；當(dāng)反應(yīng)一段時間后，溶液中甲基橙濃度降低，導(dǎo)致溶液主體和催化劑表面的濃度差越來越小，外擴散速率變緩，表面光催化反應(yīng)速率也隨之變小。

圖5 不同摻氮比的納米TiO2的光催化降解率Fig.5Ratio of nitrogen－doped nano－TiO2photocatalytic degradation rate

3 結(jié)語

1）煅燒溫度影響納米TiO2銳鈦型和金紅石型的轉(zhuǎn)化，進而影響摻氮納米TiO2的光催化性能。結(jié)果表明：在500℃下煅燒得到的氮摻雜納米TiO2晶相為銳鈦礦相，其光催化降解率可達到90%。

2）增加摻氮比使得納米粒子粒徑減小，可增強納米TiO2光催化性能，是提高光催化降解率的有效途徑之一。當(dāng)N／Ti比值為0.5%時，光催化降解率可達到92.49%。隨著時間推移，由于外擴散速率變化，其光催化速率會降低。

3）成功地將氮摻雜到納米TiO2中，降低催化劑禁帶寬度，提高了其對太陽光和可見光的利用率。

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