楊 杰,呂宏飛
(黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院,哈爾濱 150040)
有機(jī)電致發(fā)光器件(OLED)與其他顯示器件相比具有自發(fā)光,不需要背景光源和濾光片,功耗低,低驅(qū)動(dòng)電壓(3~10 V),寬視角,響應(yīng)速度快等特點(diǎn),已成功應(yīng)用于以手機(jī)為代表的小尺寸顯示領(lǐng)域,并向電視、顯示器等領(lǐng)域拓展[1-4]。
在全彩OLED平板顯示領(lǐng)域,高效率和高純度的紅、藍(lán)、綠三原色發(fā)光材料扮演著極其重要的角色。其中藍(lán)光材料不僅是藍(lán)色光源的重要組成部分,而且還可作為綠光和紅光材料能量轉(zhuǎn)移摻雜的主體發(fā)光材料[5,6]。迄今為止,人們一直致力于開發(fā)新型藍(lán)色磷光或者熒光材料。然而,藍(lán)色熒光材料因?yàn)榛衔锉旧淼牟环€(wěn)定性以及色彩純度問題,遲遲未能有所突破,與已經(jīng)達(dá)到商業(yè)化要求的綠光材料相比,高效率和長(zhǎng)壽命的藍(lán)光材料與器件,特別是深藍(lán)光材料與相應(yīng)器件相對(duì)還比較缺乏[7,8],因此,新型深藍(lán)光材料的研究與開發(fā),成為目前OLED行業(yè)普遍關(guān)注的焦點(diǎn)。
自從蒽作為藍(lán)色有機(jī)電致發(fā)光器件的鼻祖級(jí)材料誕生以來,因其獨(dú)特的載流子平衡特性,受到學(xué)者們廣泛關(guān)注[9,10]。但蒽太容易結(jié)晶而不易形成無定形膜。而二萘基蒽類衍生物作為一種穩(wěn)定高效的藍(lán)光主體發(fā)光材料在主客體摻雜體系器件中顯示出較好的應(yīng)用前景[11-13]。
筆者采用9-溴蒽,1-萘硼酸,2-萘硼酸為原料,通過Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)制備了9-(1-萘基)-10-(2-萘基)蒽(α,β-ADN),采用紅外、核磁對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,采用紫外和熒光光譜對(duì)其發(fā)光性能進(jìn)行了研究。
試驗(yàn)所用9 -溴蒽,NBS,K2CO3,Pd(PPh3)4及甲苯均為市售,未經(jīng)說明,無須特殊處理;1-萘硼酸及2-萘硼酸為自制。
液相色譜分析采用戴安U-3000高效液相色譜儀,分析條件為C18色譜柱,流動(dòng)相為100%甲醇,流速1 mL/min,柱溫35℃,二極管陣列檢測(cè)器;采用美國PE公司100型傅里葉紅外儀進(jìn)行分析,溴化鉀壓片;采用UV-2450紫外可見漫反射光譜分析儀(日本Shimadzu公司)進(jìn)行紫外光譜分析,波長(zhǎng)掃描范圍為230~800 nm;采用日立F7000熒光光度計(jì)進(jìn)行熒光光譜分析。熱重分析采用PE Diamond熱分析儀進(jìn)行,N2氣氛,升溫速率為10℃/min,溫度區(qū)間為50℃ ~600℃。
1.2.1 1 -萘硼酸的合成
1 -萘硼酸的合成路線如圖1所示:
圖1 1-萘硼酸的合成Fig.1 Synthesis of1 -naphthylboronic acid
將30 g1-溴萘溶于200 mL的THF中,盛于恒壓滴液漏斗中,N2氣保護(hù)下,將4.88 g干燥過的鎂條加入到250 mL三口燒瓶中,保持N2流通,加入少量的1-溴萘溶液,微熱使其引發(fā),將配好的1-溴萘-THF溶液在N2氣氣氛下向體系內(nèi)緩慢滴加,放熱,保持微回流,滴加完畢后持續(xù)攪拌2 h,形成均勻的褐色溶液,用于下一步合成使用。
100 mLTHF加入500 mL三口瓶中,冷卻至-50℃,將19.85 g硼酸三甲脂加入到上述體系內(nèi),將上述制備好的1-萘基溴化鎂溶液向體系內(nèi)滴加,控制溫度,加完后繼續(xù)攪拌30 min后,自然升溫至室溫下攪拌12 h,形成乳白色的絡(luò)合物后,進(jìn)行水解,酸化,分出水層,有機(jī)相經(jīng)無水硫酸鎂干燥后,蒸干有機(jī)溶劑,石油醚洗滌,干燥后重結(jié)晶得21.2g白色固體,產(chǎn)率達(dá)到91.11%,高效液相色譜檢純度為98.73%。
1.2.2 2 -萘硼酸的合成
2 -萘硼酸的基本合成路線如圖2所示:
2 -萘硼酸的合成方法同上,收率為92.43%,純度為99.26%(HPLC)。
1.2.3 α,β -ADN 的合成
α,β-ADN的基本合成路線如圖3所示。
圖2 2-萘硼酸的合成Fig.2 Synthesis of 2 - naphthylboronic acid
圖3 α,β-ADN的合成Fig.3 Synthesis ofα,β -ADN
在裝有攪拌、冷凝器、溫度計(jì)的500 ml四口瓶中,加入200 mL甲苯、61 mLH2O、20 g9 -溴蒽、15.1 g1 -萘硼酸、21.5 g K2CO3,N2保護(hù)下,加入 0.89 g Pd(PPh3)4,攪拌加熱至回流,HPLC監(jiān)測(cè)至反應(yīng)完全,自然降溫,靜置分液,有機(jī)相水洗干燥后濃縮,得粗品22.5 g,重結(jié)晶后得到10-(1-萘基)蒽白色固體粉末22.2 g,純度為99.4%(HPLC),收率91%。
將20 g 10-(1 -萘基)蒽、12.4 g NBS、150 mL 苯放入裝有攪拌、冷凝器和溫度計(jì)的500 mL三口瓶中,水浴加熱至回流,HPLC監(jiān)控至反應(yīng)完畢。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)蒸出苯,得9-溴-10-(1-萘基)蒽黃色固體粉末24.5 g,收率97.3%,無須再處理即可進(jìn)行下步反應(yīng)。
9 -溴-10-(1-萘基)蒽同2-萘硼酸Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)條件和前述Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)條件相同。合成收率95.64%,產(chǎn)品純度99.12%。FT-IR:3040 cm-1為芳環(huán)上C-H鍵伸縮振動(dòng)峰,2000 ~1600 cm-1為芳烴泛頻峰,1627 cm-1、1594 cm-1為芳環(huán)上 C -C 骨架面內(nèi)伸縮振動(dòng)峰,1502 cm-1、1435 cm-1、1362 cm-1為芳環(huán)內(nèi)C -C伸縮振動(dòng)峰,797 cm-1、775 cm-1、757 cm-1為芳環(huán)上C-H面外彎曲振動(dòng)峰。
2.1.1 紫外—可見吸收光譜
α,β-ADN的紫外—可見吸收光譜示于圖4。
圖4 α,β-ADN的UV-Vis DRS譜圖Fig.4 UV -Vis DRSspectra ofα,β -ADN
由圖可見,α,β-ADN存在2個(gè)吸收譜帶,E帶有2個(gè)吸收峰:E1帶吸收峰在232 nm,E2帶吸收峰在262 nm;B帶有3個(gè)吸收峰,屬于B帶精細(xì)結(jié)構(gòu)。這種精細(xì)結(jié)構(gòu)是由π-π*電子躍遷產(chǎn)生的吸收和芳環(huán)振動(dòng)躍遷吸收疊加在一起的結(jié)果。其波長(zhǎng)分別在359 nm,377 nm,398 nm。同蒽(吸收峰:311 nm、326 nm、341 nm、359 nm、378 nm)比較,在蒽的9,10 -位取代了萘環(huán)后,降低了分子的自身振動(dòng),使得蒽的B帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)的前兩個(gè)峰消失;萘環(huán)取代增強(qiáng)了共軛性,分子間軌道重排,降低了π-π*躍遷能隙,使得α,β-ADN的吸收比蒽的紅移[14,15]。
2.1.2 熒光光譜
α,β-ADN的氯仿稀溶液采用日立F7000型熒光光譜儀所作的激發(fā)和熒光光譜示于圖5。
圖5 α,β-ADN的激發(fā)和發(fā)射光譜Fig.5 Excitation and Emission spectra ofα,β -ADN
由圖可見,激發(fā)譜圖的峰值波長(zhǎng)為401 nm;熒光發(fā)射譜的峰值波長(zhǎng)為440 nm,為典型的藍(lán)色熒光。熒光光譜同激發(fā)光譜比較有紅移,這是由于分子由激發(fā)態(tài)衰減回到基態(tài)之前,激發(fā)態(tài)分子通過振動(dòng)弛豫首先衰減到最低激發(fā)態(tài)S1能級(jí),激發(fā)態(tài)分子與S1的能量差表現(xiàn)為熒光發(fā)射光譜比激發(fā)光譜紅移[16]。
α,β-ADN的熱重分析示于圖6。
圖6 α,β-ADN的TG譜圖Fig.6 TGspectra ofα,β -ADN
由圖可知,α,β-AND的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高,為416.3oC,這樣對(duì)藍(lán)光器件的制作非常有利[17]。熱失重較少,證明α,β-AND這種新材料的熱穩(wěn)定性更好。
采用9-溴蒽為原料通過與自制的萘硼酸反應(yīng),制備了新型的藍(lán)光材料α,β-AND。通過紅外、核磁共振對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。利用紫外可見吸收光譜、熒光光譜研究了其發(fā)光性能。紫外光譜表明三種化合物有兩個(gè)吸光帶,熒光光譜表明其發(fā)射藍(lán)色熒光。
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