楊 杰，呂宏飛

(黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，哈爾濱 150040)

有機(jī)電致發(fā)光器件(OLED)與其他顯示器件相比具有自發(fā)光，不需要背景光源和濾光片，功耗低，低驅(qū)動(dòng)電壓(3～10 V)，寬視角，響應(yīng)速度快等特點(diǎn)，已成功應(yīng)用于以手機(jī)為代表的小尺寸顯示領(lǐng)域，并向電視、顯示器等領(lǐng)域拓展［1－4］。

在全彩OLED平板顯示領(lǐng)域，高效率和高純度的紅、藍(lán)、綠三原色發(fā)光材料扮演著極其重要的角色。其中藍(lán)光材料不僅是藍(lán)色光源的重要組成部分，而且還可作為綠光和紅光材料能量轉(zhuǎn)移摻雜的主體發(fā)光材料［5，6］。迄今為止，人們一直致力于開發(fā)新型藍(lán)色磷光或者熒光材料。然而，藍(lán)色熒光材料因?yàn)榛衔锉旧淼牟环€(wěn)定性以及色彩純度問題，遲遲未能有所突破，與已經(jīng)達(dá)到商業(yè)化要求的綠光材料相比，高效率和長壽命的藍(lán)光材料與器件，特別是深藍(lán)光材料與相應(yīng)器件相對還比較缺乏［7，8］，因此，新型深藍(lán)光材料的研究與開發(fā)，成為目前OLED行業(yè)普遍關(guān)注的焦點(diǎn)。

自從蒽作為藍(lán)色有機(jī)電致發(fā)光器件的鼻祖級材料誕生以來，因其獨(dú)特的載流子平衡特性，受到學(xué)者們廣泛關(guān)注［9，10］。但蒽太容易結(jié)晶而不易形成無定形膜。而二萘基蒽類衍生物作為一種穩(wěn)定高效的藍(lán)光主體發(fā)光材料在主客體摻雜體系器件中顯示出較好的應(yīng)用前景［11－13］。

筆者采用9－溴蒽，1－萘硼酸，2－萘硼酸為原料，通過Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)制備了9－(1－萘基)－10－(2－萘基)蒽(α，β－ADN)，采用紅外、核磁對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，采用紫外和熒光光譜對其發(fā)光性能進(jìn)行了研究。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)試劑與儀器

試驗(yàn)所用9 －溴蒽，NBS，K2CO3，Pd(PPh3)4及甲苯均為市售，未經(jīng)說明，無須特殊處理;1－萘硼酸及2－萘硼酸為自制。

液相色譜分析采用戴安U－3000高效液相色譜儀，分析條件為C18色譜柱，流動(dòng)相為100%甲醇，流速1 mL/min，柱溫35℃，二極管陣列檢測器;采用美國PE公司100型傅里葉紅外儀進(jìn)行分析，溴化鉀壓片;采用UV－2450紫外可見漫反射光譜分析儀(日本Shimadzu公司)進(jìn)行紫外光譜分析，波長掃描范圍為230～800 nm;采用日立F7000熒光光度計(jì)進(jìn)行熒光光譜分析。熱重分析采用PE Diamond熱分析儀進(jìn)行，N2氣氛，升溫速率為10℃/min，溫度區(qū)間為50℃ ～600℃。

1.2 產(chǎn)品合成

1.2.1 1 －萘硼酸的合成

1 －萘硼酸的合成路線如圖1所示:

圖1 1－萘硼酸的合成Fig.1 Synthesis of1 －naphthylboronic acid

將30 g1－溴萘溶于200 mL的THF中，盛于恒壓滴液漏斗中，N2氣保護(hù)下，將4.88 g干燥過的鎂條加入到250 mL三口燒瓶中，保持N2流通，加入少量的1－溴萘溶液，微熱使其引發(fā)，將配好的1－溴萘－THF溶液在N2氣氣氛下向體系內(nèi)緩慢滴加，放熱，保持微回流，滴加完畢后持續(xù)攪拌2 h，形成均勻的褐色溶液，用于下一步合成使用。

100 mLTHF加入500 mL三口瓶中，冷卻至－50℃，將19.85 g硼酸三甲脂加入到上述體系內(nèi)，將上述制備好的1－萘基溴化鎂溶液向體系內(nèi)滴加，控制溫度，加完后繼續(xù)攪拌30 min后，自然升溫至室溫下攪拌12 h，形成乳白色的絡(luò)合物后，進(jìn)行水解，酸化，分出水層，有機(jī)相經(jīng)無水硫酸鎂干燥后，蒸干有機(jī)溶劑，石油醚洗滌，干燥后重結(jié)晶得21.2g白色固體，產(chǎn)率達(dá)到91.11%，高效液相色譜檢純度為98.73%。

1.2.2 2 －萘硼酸的合成

2 －萘硼酸的基本合成路線如圖2所示:

2 －萘硼酸的合成方法同上，收率為92.43%，純度為99.26%(HPLC)。

1.2.3 α，β －ADN 的合成

α，β－ADN的基本合成路線如圖3所示。

圖2 2－萘硼酸的合成Fig.2 Synthesis of 2 － naphthylboronic acid

圖3 α，β－ADN的合成Fig.3 Synthesis ofα，β －ADN

在裝有攪拌、冷凝器、溫度計(jì)的500 ml四口瓶中，加入200 mL甲苯、61 mLH2O、20 g9 －溴蒽、15.1 g1 －萘硼酸、21.5 g K2CO3，N2保護(hù)下，加入 0.89 g Pd(PPh3)4，攪拌加熱至回流，HPLC監(jiān)測至反應(yīng)完全，自然降溫，靜置分液，有機(jī)相水洗干燥后濃縮，得粗品22.5 g，重結(jié)晶后得到10－(1－萘基)蒽白色固體粉末22.2 g，純度為99.4%(HPLC)，收率91%。

將20 g 10－(1 －萘基)蒽、12.4 g NBS、150 mL 苯放入裝有攪拌、冷凝器和溫度計(jì)的500 mL三口瓶中，水浴加熱至回流，HPLC監(jiān)控至反應(yīng)完畢。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)蒸出苯，得9－溴－10－(1－萘基)蒽黃色固體粉末24.5 g，收率97.3%，無須再處理即可進(jìn)行下步反應(yīng)。

9 －溴－10－(1－萘基)蒽同2－萘硼酸Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)條件和前述Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)條件相同。合成收率95.64%，產(chǎn)品純度99.12%。FT－IR:3040 cm－1為芳環(huán)上C－H鍵伸縮振動(dòng)峰，2000 ～1600 cm－1為芳烴泛頻峰，1627 cm－1、1594 cm－1為芳環(huán)上 C －C 骨架面內(nèi)伸縮振動(dòng)峰，1502 cm－1、1435 cm－1、1362 cm－1為芳環(huán)內(nèi)C －C伸縮振動(dòng)峰，797 cm－1、775 cm－1、757 cm－1為芳環(huán)上C－H面外彎曲振動(dòng)峰。

2 結(jié)果與討論

2.1 光譜分析和發(fā)光行為

2.1.1 紫外—可見吸收光譜

α，β－ADN的紫外—可見吸收光譜示于圖4。

圖4 α，β－ADN的UV－Vis DRS譜圖Fig.4 UV －Vis DRSspectra ofα，β －ADN

由圖可見，α，β－ADN存在2個(gè)吸收譜帶，E帶有2個(gè)吸收峰:E1帶吸收峰在232 nm，E2帶吸收峰在262 nm;B帶有3個(gè)吸收峰，屬于B帶精細(xì)結(jié)構(gòu)。這種精細(xì)結(jié)構(gòu)是由π－π*電子躍遷產(chǎn)生的吸收和芳環(huán)振動(dòng)躍遷吸收疊加在一起的結(jié)果。其波長分別在359 nm，377 nm，398 nm。同蒽(吸收峰:311 nm、326 nm、341 nm、359 nm、378 nm)比較，在蒽的9，10 －位取代了萘環(huán)后，降低了分子的自身振動(dòng)，使得蒽的B帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)的前兩個(gè)峰消失;萘環(huán)取代增強(qiáng)了共軛性，分子間軌道重排，降低了π－π*躍遷能隙，使得α，β－ADN的吸收比蒽的紅移［14，15］。

2.1.2 熒光光譜

α，β－ADN的氯仿稀溶液采用日立F7000型熒光光譜儀所作的激發(fā)和熒光光譜示于圖5。

圖5 α，β－ADN的激發(fā)和發(fā)射光譜Fig.5 Excitation and Emission spectra ofα，β －ADN

由圖可見，激發(fā)譜圖的峰值波長為401 nm;熒光發(fā)射譜的峰值波長為440 nm，為典型的藍(lán)色熒光。熒光光譜同激發(fā)光譜比較有紅移，這是由于分子由激發(fā)態(tài)衰減回到基態(tài)之前，激發(fā)態(tài)分子通過振動(dòng)弛豫首先衰減到最低激發(fā)態(tài)S1能級，激發(fā)態(tài)分子與S1的能量差表現(xiàn)為熒光發(fā)射光譜比激發(fā)光譜紅移［16］。

2.2 熱穩(wěn)定性

α，β－ADN的熱重分析示于圖6。

圖6 α，β－ADN的TG譜圖Fig.6 TGspectra ofα，β －ADN

由圖可知，α，β－AND的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高，為416.3oC，這樣對藍(lán)光器件的制作非常有利［17］。熱失重較少，證明α，β－AND這種新材料的熱穩(wěn)定性更好。

3 結(jié)論

采用9－溴蒽為原料通過與自制的萘硼酸反應(yīng)，制備了新型的藍(lán)光材料α，β－AND。通過紅外、核磁共振對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。利用紫外可見吸收光譜、熒光光譜研究了其發(fā)光性能。紫外光譜表明三種化合物有兩個(gè)吸光帶，熒光光譜表明其發(fā)射藍(lán)色熒光。

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