李洪峰，曲春艷，王德志

(黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，哈爾濱 150040)

21 世紀(jì)，航空航天事業(yè)的飛速發(fā)展對先進(jìn)樹脂基復(fù)合材料的性能提出了更高的要求，其中，提高飛行器所用材料的耐熱性是必然的發(fā)展趨勢。復(fù)合材料的耐高溫性能主要由其基體樹脂的熱穩(wěn)定性決定，因而，耐高溫樹脂基體的研發(fā)是今后航空航天材料應(yīng)用發(fā)展的一大重要趨勢。

常見的耐高溫?zé)峁绦曰w樹脂主要有環(huán)氧樹脂、氰酸酯樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、熱固性聚酰亞胺樹脂等，其中耐溫等級最高的當(dāng)屬聚酰亞胺樹脂，其固化產(chǎn)物長期耐熱性溫度可達(dá)316℃。雙鄰苯二甲腈樹脂作為一類高性能熱固性樹脂，其固化物在溫度高達(dá)371℃時(shí)，機(jī)械性能長期保持穩(wěn)定，溫度達(dá)到450℃時(shí)，仍不會出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變或發(fā)生軟化?？梢?，雙鄰苯二甲腈聚合物的耐高溫性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過現(xiàn)有的其他高性能熱固性樹脂。同時(shí)，雙鄰苯二甲腈樹脂聚合物的化學(xué)穩(wěn)定性、阻燃性、防潮性以及加工性也比較優(yōu)異，在航空航天等高新技術(shù)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。下面對該類樹脂的研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)。

1 雙鄰苯二甲腈樹脂的研究進(jìn)展

1.1 國外雙鄰苯二甲腈樹脂研究進(jìn)展

對鄰苯二甲腈樹脂最初的研究始于20世紀(jì)50年代末，MARVEL［1］制備了一種具有交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的酞菁聚合物。之后的研究都集中于從單體分子結(jié)構(gòu)上去考慮，普遍存在易氧化、熱穩(wěn)定性差以及加工困難等缺點(diǎn)。

自20世紀(jì)70年代開始，美國海軍實(shí)驗(yàn)室keller工作組針對鄰苯二甲腈聚合物進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究［2-4］，從單體的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)到固化性能和固化過程流變學(xué)，一直到復(fù)合材料應(yīng)用都做出了較顯著的研究成果，最終得到的鄰苯二甲腈聚合物具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，優(yōu)良的熱氧穩(wěn)定性，良好的阻燃性，較低的吸水率以及突出的耐高溫性能。

20 世紀(jì)80年代開始，雙鄰苯二甲腈樹脂備受關(guān)注。純酞菁樹脂很難發(fā)生聚合反應(yīng)，需要在280℃熱處理近百小時(shí)才能觀察到明顯的凝膠，即便在很高的溫度下(如350℃)放置20多個(gè)小時(shí)也很難發(fā)生凝膠反應(yīng)，因此，加入一些催化劑來促進(jìn)氰基聚合成為近年來的研究方向，這其中包括有機(jī)胺、強(qiáng)有機(jī)酸、強(qiáng)有機(jī)酸和胺形成的鹽、金屬鹽類等，同時(shí)對具有自催化行為的氰基樹脂的研究也開展起來。

20 世紀(jì)90年代美國海軍實(shí)驗(yàn)室的Keller工作組最先合成出雙醚連接的雙鄰苯二甲腈樹脂，提出以該類樹脂為基體的復(fù)合材料將是非常有發(fā)展?jié)摿Φ母咝阅苣透邷貜?fù)合材料［5］，最終他們研制出耐高溫的鄰苯二甲腈聚合物及其纖維增強(qiáng)復(fù)合材料并獲得應(yīng)用。

該類雙醚連接的雙鄰苯二甲腈樹脂的結(jié)構(gòu)通式如圖1:

1.2 國內(nèi)雙鄰苯二甲腈樹脂研究進(jìn)展

國內(nèi)在新型雙鄰苯二甲腈樹脂的合成和開發(fā)方面做了大量的研究工作，在該類樹脂的合成、固化體系的研究、加工及性能方面獲得了一些有價(jià)值的成果。下面將研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)。

圖1 雙醚連接的雙鄰苯二甲腈樹脂結(jié)構(gòu)Fig.1 Biphenyl phthalonitrile strucure with doubleether bond

四川大學(xué)楊剛等［6-7］在酞菁樹脂領(lǐng)域進(jìn)行了大量的研究工作，合成了帶羥基的鄰苯二甲腈衍生物，把酚羥基以化學(xué)鍵的形式引入到分子結(jié)構(gòu)中，實(shí)現(xiàn)了自催化熱聚合交聯(lián)反應(yīng)。如:利用酚類化合物與4-硝基鄰苯二甲腈的親核取代反應(yīng)合成出了幾種帶羥基的鄰苯二甲腈衍生物，這類化合物無需外加催化劑，因而不會發(fā)生由于催化劑揮發(fā)或分解而使材料產(chǎn)生孔隙的問題，并得出結(jié)論:帶羥基鄰苯二甲腈類衍生物在高溫區(qū)都存在自加速熱聚合行為，其自加速熱聚合活性與羥基和鄰苯二甲腈單元的比例密切相關(guān)，且羥基比例越高，反應(yīng)活性越強(qiáng)。

劉孝波等［8］研究結(jié)果表明:4-氨基苯氧基鄰苯二甲腈能夠快速地催化雙鄰苯二甲腈的固化反應(yīng)，明顯縮短其固化時(shí)間，且能形成性能優(yōu)異的耐高溫共聚物。劉孝波等合成了一系列含芳醚腈鏈段的雙鄰苯二甲腈，以2，6-二-4-氨基苯氧基苯甲腈為交聯(lián)劑獲得了相應(yīng)的預(yù)聚樹脂。結(jié)果表明，該類樹脂熔融流動溫度在60℃左右，固化反應(yīng)溫度在220℃左右，加工溫度范圍得以有效提高。其固化物在空氣和氮?dú)鈿夥障碌钠鹗挤纸鉁囟染哂?60℃，表明固化物具有較高的熱穩(wěn)定性和熱氧穩(wěn)定性。

周恒等［9］合成了鄰、間、對位三種以芳環(huán)和醚鍵為主鏈結(jié)構(gòu)且一端含有氨基的自催化氰基單體，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，自催化氰基樹脂具有明顯的熔融吸熱階段和固化放熱階段，樹脂固化后形成了預(yù)期的結(jié)構(gòu)，具有較好的耐熱性，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于450℃。他們還以堿為催化劑，通過酚醛樹脂與4-硝基鄰苯二甲腈之間的親核取代反應(yīng)，制備了鄰苯二甲腈醚化酚醛樹脂［10］。結(jié)果表明，該樹脂具有優(yōu)良的加工性能，固化溫度為175℃ ～350℃，固化反應(yīng)峰值溫度為290℃，說明該樹脂通過酚羥基對鄰苯二甲腈基團(tuán)的催化熱聚合反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了含氰基樹脂的單組分、較低溫度的加成固化。該樹脂在溫和的后固化條件下(250℃/6h)即可獲得優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。

2 雙鄰苯二甲腈樹脂固化反應(yīng)機(jī)理探討

雙鄰苯二甲腈樹脂聚合物的體型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是由腈基的熱加成聚合反應(yīng)形成的芳雜環(huán)連接的，通常這些芳雜環(huán)都具有十分優(yōu)異的耐高溫性能，這是這類樹脂具有優(yōu)異耐高溫性能的本質(zhì)原因。開展對腈基熱聚合反應(yīng)機(jī)理的研究，可以更好地了解這些芳雜環(huán)的形成過程和影響因素，通過對聚合反應(yīng)條件的調(diào)整來控制體系的聚合反應(yīng)過程，從而調(diào)控制備材料的各項(xiàng)性能。

Lintsead的研究發(fā)現(xiàn)［11］，有機(jī)胺可與鄰苯二甲腈單體反應(yīng)形成氨基異吲哚啉。他當(dāng)時(shí)推斷，雙鄰苯二甲腈聚合物的結(jié)構(gòu)主要以異吲哚啉連接的芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)為主［12］，聚合反應(yīng)歷程如圖2所示:

圖2 有機(jī)胺引發(fā)鄰苯二甲腈單體聚合的反應(yīng)過程Fig.2 Polymerization process of biphenyl phthalonitrile monomer with organic amine as initiator

此后，Burchill等人對有機(jī)胺和有機(jī)酸銨鹽催化鄰苯二甲腈單體聚合的反應(yīng)機(jī)理做了詳細(xì)的研究和報(bào)道。他們認(rèn)為有機(jī)胺或有機(jī)酸銨鹽作為交聯(lián)劑催化腈基的交聯(lián)反應(yīng)時(shí)［13］，其產(chǎn)物是以三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)為主要交聯(lián)點(diǎn)的聚合物，并提出了如圖3所示的反應(yīng)歷程:

圖3 有機(jī)酸銨鹽催化腈基交聯(lián)形成三嗪環(huán)的反應(yīng)歷程Fig.3 Reaction process of the formation of triazine ring coming from nitrile cross-linked with organic acid ammonium salt as catalyst

Snow等人［14］研究了活性氫催化劑催化條件下鄰苯二甲腈單體的聚合反應(yīng)的產(chǎn)物類型。結(jié)果發(fā)現(xiàn)這種反應(yīng)體系產(chǎn)物中可能存在的芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)主要有4種，分別為異吲哚啉、三嗪環(huán)、去氫酞菁環(huán)和酞菁環(huán)。由于去氫酞菁環(huán)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，難于檢測出來，而異吲哚啉分子由于交聯(lián)點(diǎn)的存在缺乏足夠的運(yùn)動能力不能繼續(xù)反應(yīng)形成酞菁環(huán)。他們認(rèn)為去氫酞菁環(huán)結(jié)構(gòu)及異吲哚啉結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物均為副產(chǎn)物［14］。因此，活性氫催化劑催化條件下鄰苯二甲腈單體的聚合反應(yīng)其主產(chǎn)物為三嗪環(huán)和酞菁環(huán)，見圖4:

從分子結(jié)構(gòu)考慮，固化物中存在著大量的三嗪環(huán)和酞腈環(huán)是這類樹脂具有優(yōu)異耐高溫性能的本質(zhì)原因，但同時(shí)這些芳雜環(huán)網(wǎng)狀構(gòu)型帶給樹脂固化物高脆性的缺陷，對樹脂增韌是未來雙鄰苯二甲腈樹脂發(fā)展的必然趨勢。目前，國內(nèi)一些大學(xué)和研究所已經(jīng)研制出一系列雙鄰苯二甲腈樹脂成熟產(chǎn)品，對該樹脂在復(fù)合材料基體和結(jié)構(gòu)膠黏劑中應(yīng)用提供了必要保證。

圖4 活性氫催化劑催化條件下鄰苯二甲腈單體的聚合反應(yīng)產(chǎn)物Fig.4 The product of phthalonitrile monomer polymerization reaction with Active hydrogen catalyst

3 結(jié)束語

目前，美國海軍實(shí)驗(yàn)室已成功研制出了耐高溫的雙鄰苯二甲腈聚合物及其纖維增強(qiáng)復(fù)合材料并獲得應(yīng)用。國內(nèi)已經(jīng)研制出一系列雙鄰苯二甲腈樹脂成熟產(chǎn)品，鑒于該樹脂優(yōu)異的耐熱性，良好的力學(xué)性能，且具有低吸水率和較好的防火性能等，因而有可能在復(fù)合材料基體和膠黏劑等領(lǐng)域應(yīng)用。另外，在不犧牲材料耐熱性的前提下進(jìn)一步改善其韌性，使其能夠能更好地抵抗剝離力，以提高樹脂韌性是今后需要探索的課題。

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