王 冠，付 剛，2，高堂鈴，匡 弘，付春明

(1.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，哈爾濱 150040;2.哈爾濱工程大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，哈爾濱 150001)

環(huán)氧樹脂在涂料、復(fù)合材料、膠黏劑、注射成型材料等國民經(jīng)濟(jì)領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用［1］。與其他熱固性樹脂相比較，環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的加工性和使用靈活性。通用型環(huán)氧樹脂每分子含有2官能的活性環(huán)氧基，導(dǎo)致了固化后交聯(lián)密度相對較低，固化物的耐熱性相對較差，限制了其應(yīng)用范圍。酚醛環(huán)氧樹脂既具有酚類骨架的熱穩(wěn)定性又有環(huán)氧的反應(yīng)性和通用性，酚醛環(huán)氧樹脂多官能的環(huán)氧基團(tuán)可形成緊密的固化體系，適用于高溫應(yīng)用領(lǐng)域。目前，在國內(nèi)航天、航空領(lǐng)域的高性能復(fù)合材料制造方面，環(huán)氧648(一種酚醛型的環(huán)氧樹脂)是一種重要的復(fù)合材料基體樹脂［2］。目前，市售的酚醛環(huán)氧樹脂都含有少于50%的鄰位亞甲基橋連結(jié)構(gòu)，也就是說在分子結(jié)構(gòu)上并不是規(guī)整有序的。

田淑瑞［3］等人合成了高鄰位酚醛環(huán)氧樹脂(鄰位率60% ～70%)，并應(yīng)用于膠黏劑中，與普通酚醛環(huán)氧樹脂組成的膠黏劑相比，高溫?zé)岱€(wěn)定性相近，但其室溫力學(xué)性能要優(yōu)于普通酚醛環(huán)氧樹脂組成的膠黏劑。通過對分子結(jié)構(gòu)的理論分析，認(rèn)為提高鄰位亞甲基橋連的結(jié)構(gòu)，能提高酚醛環(huán)氧樹脂的固化速度和結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，改善力學(xué)性能。因此，研究合成了鄰位率大于80%的高鄰位酚醛環(huán)氧樹脂，并對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和性能測試。

1 試驗

1.1 試驗原料

苯酚，分析純;甲醛溶液(37%，分析純);ZnO，分析純;Mn(OAC)2·4H2O，分析純;甲烷磺酸鎂，自制;MgBr(純度98 %)，進(jìn)口;環(huán)氧氯丙烷分析純。DDS，工業(yè)級。

1.2 試驗設(shè)備

PHS-2型酸度計，上海雷磁儀器廠;TG/DTA6300熱重分析儀，美國;DMS6100動態(tài)機(jī)械分析儀，日本;Vector22紅外吸收光譜儀，德國;Bruker AV300核磁共振光譜分析儀，德國;SYD-2806軟化點測定儀，上海;SHZ-D真空循環(huán)水泵，鞏義市。

1.3 合成方法

1.3.1 高鄰位線型酚醛樹脂的合成

(1)按比例加入苯酚、二甲苯、甲烷磺酸鎂催化劑體系，加熱至均相，測定體系pH值后，開動攪拌，在108℃下，保持回流，滴加甲醛溶液，除水，反應(yīng)一定時間，得淺黃色透明液體，除去樹脂中的游離酚，得到黃色透明固體，即高鄰位線型酚醛樹脂。

(2)按一定比例加入苯酚、二甲苯、溴化鎂催化劑體系，加熱至均相，開動攪拌，在125℃下，保持回流，滴加甲醛溶液，除水，反應(yīng)一定時間，再補(bǔ)加一部分催化劑后反應(yīng)，得淺黃色透明液體，除去樹脂中的游離酚，得到黃色透明固體，即高鄰位線型酚醛樹脂。

1.3.2 高鄰位線型酚醛樹脂的環(huán)氧化

將合成的高鄰位線型酚醛樹脂、過量的環(huán)氧氯丙烷加入到4口燒瓶中，升溫溶解，攪拌，開啟真空，維持體系在一定溫度，滴加50%NaOH濃溶液，維持溫度不超過80℃，反應(yīng)完后，靜置10min，抽濾，升溫減壓蒸餾，除去過剩的環(huán)氧氯丙烷。用一定量的甲苯/正丁醇溶解，將溶液進(jìn)行萃取，洗滌，除去有機(jī)溶劑，即得到棕色、透明樹脂。

1.4 分析方法

樹脂中甲醛含量的分析，參照GB/T14074.16。

樹脂中游離苯酚含量的分析，參照GB/T14074.13。

高鄰位線型酚醛樹脂羥值測定方法，參照J(rèn)B/T5098-91。

樹脂軟化點的測定方法:參照GB/T15332-94。

核磁共振及FTIR紅外光譜測試:按試驗相關(guān)要求測定。

熱失重測試(TG/DTA):試驗條件為空氣氣氛下，溫度范圍:25℃ ～700℃，升溫速率:10℃/min。

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測試(DMA):試驗條件為空氣氣氛下，測定頻率1Hz，升溫速率:5℃/min。

環(huán)氧值測定方法:鹽酸丙酮法。

2 結(jié)果與討論

2.1 高鄰位線型酚醛樹脂的合成

研究采用2種合成方法，合成了6種不同分子量的高鄰位線型酚醛樹脂，結(jié)果如表1所示。縮合反應(yīng)是在苯酚過量的條件下進(jìn)行的，因此，以反應(yīng)過程中體系甲醛含量來表征反應(yīng)程度。由表1可知合成過程中反應(yīng)程度較高，處理后樹脂中殘留苯酚相對較少。

2.2 高鄰位線型酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)分析及表征

合成出的6種不同分子量的高鄰位線型酚醛樹脂ON-1，ON-2，ON-3，ON-A，ON-B，ON-C，用13CNMR、1H-NMR、FTIR的方法對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。ON-1的FTIR譜圖見圖1，從譜圖中分析可知，3 400cm-1附近是酚羥基伸縮振動的吸收峰;2 930 cm-1附近是烷基碳?xì)渖炜s振動吸收峰;1510 cm-1附近的吸收峰對應(yīng)苯環(huán)骨架吸收;833 cm-1和752 cm-1處吸收峰分別代表苯環(huán)對位取代亞甲基和鄰位取代亞甲基的特征吸收。由圖1可見，ON-1樹脂具有亞甲基相連的高鄰位結(jié)構(gòu)。

表1 合成的高鄰位線型酚醛樹脂的數(shù)據(jù)Tab.1 Synthesis conditions of high ortho novolac resins

圖1 ON-1高鄰位Novolac酚醛樹脂與普通Novolac酚醛樹脂紅外譜圖。A:665Novoalc酚醛樹脂;B:ON-1高鄰位Novolac酚醛樹脂F(xiàn)ig.1 FTIR spectra of ON-1 high ortho novolac resin and normal novolac resin.A:665 novolac resin;B:ON-1 high ortho novolac resin

ON-1的1H-NMR譜圖見圖2，從譜圖可知，6.5～8.0ppm為酚核中苯環(huán)質(zhì)子(ArH)信號峰;5.0ppm處為游離酚羥基質(zhì)子(ArOH)信號峰;3.4～4.2ppm為酚核間亞甲基橋質(zhì)子(RArCH2ArR/)的信號峰;圖中與酚核相連的亞甲基(o/o，o/p，p/p)的信號峰相互重疊，4.5 ～4.7 處沒有羥甲基特征峰出現(xiàn)。說明ON-1樹脂為亞甲基橋聯(lián)的酚醛樹脂結(jié)構(gòu)，樹脂中沒有羥甲基結(jié)構(gòu)存在，反應(yīng)進(jìn)行較徹底，樹脂中有較少殘留苯酚。

圖2 ON-1高鄰位Novoalc樹脂1H-NMR核磁譜圖(0～10ppm)Fig.2 1H-NMR spectrum of ON-1 resin(0 ～10ppm)

ON-1的13C-NMR譜圖見圖3，從圖3中分析可知，146～155ppm區(qū)域為樹脂中酚氧碳原子的信號峰，其中155ppm為樹脂中游離酚的酚氧碳原子信號峰;131～135ppm區(qū)域為對位被取代芳香碳原子信號峰;128～131ppm區(qū)域為游離酚、單取代、雙取代酚核間位碳原子信號峰;125～128ppm區(qū)域為酚核鄰位亞甲基取代和酚核三取代的間位碳原子信號峰;115～117ppm和118～122ppm區(qū)域為鄰位和對位未被取代的芳香碳原子信號峰;50～70ppm處沒有信號峰，說明產(chǎn)物沒有羥甲基存在。特別關(guān)注的是30～42ppm區(qū)域，該區(qū)域是連接酚核的亞甲基橋(RArCH2ArR＇)中碳原子的信號峰，圖中標(biāo)明 40ppm，35ppm，31ppm處分別代表亞甲基與酚核間是對—對位，鄰—對位，鄰—鄰位相連接的方式，其中40ppm處峰信號較弱，說明樹脂分子鏈中亞甲基主要是以鄰位方式連接。

由合成的6種高鄰位線型酚醛樹脂的13C-NMR譜圖，如圖3，根據(jù)公式可計算出所合成的6種線型酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)信息［4，5］。由FTIR譜圖中根據(jù)-CH2-與酚核鄰—對位連接的特征峰吸收峰的強(qiáng)度［6］，計算出合成的線型酚醛樹脂-CH2-的鄰位含量。合成的高鄰位線型酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)信息見表2，由表2、數(shù)據(jù)看出，合成樹脂體系的α值均小于0.5，說明合成樹脂主要是以線型結(jié)構(gòu)為主。利用定量13C-NMR對樹脂結(jié)構(gòu)分析的置信度較高，而且由定量13C-NMR計算出來的樹脂中游離分含量和用化學(xué)方法測定的基本一致。FTIR譜圖法和13C-NMR譜圖法測得鄰位率基本一致。因此說明合成的化合物是目標(biāo)化合物。

圖3 ON-1高鄰位Novolac酚醛樹脂的定量13 C-NMR譜圖(0～170ppm)C1:酚氧C原子;C4s:酚環(huán)上對位被取代C原子;C4u:酚環(huán)上對位未被取代C原子;C2u，6u:酚環(huán)上鄰位未被取代C原子;C2s，6s-C3，5:酚環(huán)上鄰位被取代和酚核被三取代的間位C原子;o/o o/p p/p:亞甲基連接方式Fig.3 Quantitative13C-NMR spectra of ON-1 reisn(0 ～170ppm)C1:phenolic carbon;C4s:para-substitueted aromatic carbons;C4u:para-unsubstitueted aromatic carbons;C2u，6u:ortho-unsubstitueted aromatic carbons;C2s，6s-C3，5:ortho-substitueted aromatic carbons and meta carbons of trisubstituted phenolic unclear

2.3 高鄰位線型酚醛環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)分析

將上述合成的6種不同分子量的高鄰位線型酚醛樹脂分別環(huán)氧化，得到高鄰位線型酚醛環(huán)氧樹脂。對合成的酚醛環(huán)氧樹脂進(jìn)行紅外分析，以O(shè)NE-3的FTIR圖為例。從圖4中分析可知，ON-3在3 400cm-1附近的酚羥基吸收峰由于環(huán)氧化后，締合減弱，被包袱的亞甲基吸收峰在ONE-3圖中顯現(xiàn)出來。在ONE-3圖中910 cm-1處有尖銳的吸收峰出現(xiàn)，該吸收峰為環(huán)氧基的特征吸收峰，說明ON-3高鄰位酚醛樹脂已被環(huán)氧化，但樹脂結(jié)構(gòu)中仍有未反應(yīng)的羥基存在。其他高鄰位酚醛環(huán)氧樹脂紅外譜圖與其類似。

2.4 高鄰位線型酚醛樹脂的鄰位率對環(huán)氧值的影響

固定其他合成條件不變，不同鄰位率的酚醛樹脂環(huán)氧化后，環(huán)氧值變化關(guān)系見表3。

由表3分析可知，采用相同的環(huán)氧醚化方法，ON-2，ON-B的分子量相近，環(huán)氧化后鄰位率低的環(huán)氧值高。環(huán)氧值變化原因是由于分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整性引起的，規(guī)整的分子鏈結(jié)構(gòu)有益于形成分子內(nèi)氫鍵，溶劑化能力較弱，分子間位阻較大，因此環(huán)氧化程度要略低些，酚醛樹脂鄰位率的高低也是影響環(huán)氧值的重要因素。

表3 不同鄰位率的酚醛樹脂環(huán)氧化后樹脂的環(huán)氧值Tab.3 Epoxy value of novolac resins with differrent ortho content via expodiation

圖4 ON-3和ONE-3的FTIR紅外譜圖Fig.4 FTIR spectra of ON-3 and ONE-3

2.5 高鄰位線型酚醛環(huán)氧樹脂的性能表征

2.5.1 高鄰位線型酚醛環(huán)氧樹脂的工藝性

以樹脂的軟化點和樹脂在150℃的凝膠時間(加入等當(dāng)量的固化劑DDS)表征樹脂工藝性。樹脂的軟化點和凝膠時間見表4。結(jié)合表2和表4數(shù)據(jù)分析可知，高鄰位酚醛環(huán)氧樹脂的軟化點較普通酚醛環(huán)氧樹脂的軟化點高，凝膠時間短;當(dāng)分子量相近時，鄰位率越高，軟化點越高，凝膠時間短;當(dāng)鄰位率相近時，樹脂的分子量越高，軟化點越高，凝膠時間越短?？梢娨玫接休^長工藝操作窗口的高鄰位酚醛環(huán)氧樹脂，應(yīng)選擇較低軟化點和較長凝膠時間的樹脂，合理的n值在1～2。

2.5.2 高鄰位線型酚醛環(huán)氧樹脂的熱性能

高鄰位線型酚醛環(huán)氧樹脂固化物的熱重曲線見圖5;以O(shè)NE-C為例，其DMA曲線見圖6高鄰位線型酚醛環(huán)氧樹脂固化物的Tg(DMA法)數(shù)據(jù)見表5。酚醛環(huán)氧樹脂的固化:100份樹脂中加40份DDS;固化工藝:177℃/3h+250℃ /2h。

表4 高鄰位線型酚醛環(huán)氧樹脂的軟化點和凝膠時間數(shù)據(jù)Tab.4 Data of softening points and gel times for high ortho novoalc epoxy resins

圖5 酚醛環(huán)氧樹脂的熱失重曲線Fig.5 Thermogravimetric curves for a variety of novolac epoxides

表5 酚醛環(huán)氧樹脂固化物的TgTab.5 Tg of phenol cured epoxy resin

圖6 ONE-C高鄰位線型酚醛環(huán)氧樹脂固化物的DMA曲線Fig.6 Dynamic mechanical analysis for cured ONE-3 resin

由圖5可知，合成高鄰位酚醛環(huán)氧樹脂與相近分子量的DEN438樹脂比，在200℃以內(nèi)失重較小，合成樹脂的揮發(fā)分含量少。ONE-A～ONE-C酚醛環(huán)氧樹脂5%的熱失重溫度＞250℃，說明合成的高鄰位線型酚醛環(huán)氧樹脂有良好的熱穩(wěn)定性。ONE-A～ONE-C的玻璃化溫度，隨著聚合度的升高而提高，但是較大的聚合度，對高鄰位酚醛環(huán)氧樹脂的工藝性有影響。

3 結(jié)論

分別用甲烷磺酸鎂和無水溴化鎂2種催化體系，合成了6種不同分子量的高鄰位線型酚醛樹脂。采用1HNMR、13C-NMR、FTIR的方法對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，得到樹脂的分子量、鄰位率等結(jié)構(gòu)信息，合成的酚醛樹脂的鄰位率均大于80%，其中ON-1的鄰位率最高達(dá)到87.5%。采用減壓共沸除水法，分別將6種不同的高鄰位線型酚醛環(huán)氧樹脂環(huán)氧化。測定環(huán)氧值、分子量、軟化點、凝膠時間、軟化點、玻璃化溫度，測試了合成樹脂的凝膠時間和反應(yīng)活性;高鄰位線型酚醛環(huán)氧樹脂為了獲得最佳的工藝操作窗口，聚合度應(yīng)在1～2較合理。

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