張福金 張欣昕 李國銀 馮小慧 任 超 駱 洪 高天云侯德坤

（1農業(yè)部農產品質量安全監(jiān)督檢驗測試中心（呼和浩特），內蒙古呼和浩特 010031；2內蒙古農牧業(yè)科學院資源環(huán)境與檢測技術研究所，內蒙古呼和浩特 010031；3內蒙古 大學環(huán)境與資源學院，內蒙古呼和浩特 010021）

為了從根源上解決農產品的化學污染和質量安全問題，自2001年起，農業(yè)部在全國啟動了“無公害食品行動計劃”，組織各級農業(yè)部門以蔬菜中高毒農藥殘留污染控制為重點，率先在北京、天津、上海、深圳4個城市開展試點監(jiān)測，2002年推廣到全國37個直轄市、省會城市和計劃單列市，并于2003年在全國全面展開。與此同時，國家加快了農產品質量安全管理立法，頒布了《農產品質量安全法》、《無公害農產品管理辦法》、《綠色食品檢驗管理辦法》、《有機食品認證管理辦法》、《農產品質量安全監(jiān)測管理辦法》和各種無公害食品的行業(yè)標準，生產基地、批發(fā)市場、農貿市場蔬菜的質量安全水平得到加強（沈群超 等，2006；顧可飛和吳春艷，2011）。但是，由于長期以來蔬菜生產單純地追求產量和過度預防病蟲害，在生產上大量、不合理地使用化學農藥，造成了蔬菜中農藥殘留量超 標現象十分普遍，地區(qū)間表現出較大差異（李綏晶 等，2003；葉雪珠 等，2012）。與此同時，過量地施用農藥對土壤造成長期污染，也對后茬蔬菜產生根部吸收性二次污染，對蔬菜生產和人們的身體健康產生極大的危害（張俊和王定勇，2004；鐘秀明和武雪萍，2007）。

據中國農業(yè)資料統計（農業(yè)部，2012），2010年內蒙古蔬菜的播種面積為26.36萬hm2，占全國蔬菜播種面積的1.39%；總產量為1 350.9萬t，是全國31個省區(qū)蔬菜產量總和的2.1%，雖然總產量在全國排名第18位，但單產（51.25 t·hm-2）位居全國（平均單產34.26 t·hm-2）前四位。單產的提高依賴于農業(yè)綜合技術的穩(wěn)步發(fā)展，也與現代科技的運用息息相關，這其中使用化學農藥防治病蟲害的發(fā)生起到了關鍵作用。但是，農藥帶來的殘留危害卻不容忽視。內蒙古自治區(qū)從2003年起對全區(qū)主要的蔬菜產地進行農藥殘留的定點監(jiān)測，并不斷擴大監(jiān)測范圍，蔬菜的整體質量安全水平不斷提高，但個別蔬菜、個別農藥的殘留超標率仍居高不下（張福金 等，2012）?？偨Y近十年的蔬菜農藥殘留狀況，并展開風險性分析，從中發(fā)現規(guī)律，有利于更進一步開展有針對性的預測預報和提高工作實效，也可為農業(yè)管理部門提供決策依據。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器設備：Agilent GC6890N氣相色譜儀，配火焰光度檢測器（FPD）和電子捕獲檢測器（ECD），色譜柱為DB-1 石英毛細管柱（30 m×0.32 mm×0.25μm）和HP-5 石英毛細管柱（30 m×0.25 mm×0.25μm）；Agilent LC 1100液相色譜儀，配紫外檢測器（UV）和熒光檢測器（FLD）；Waters 2695液相色譜儀，配二極管陣列檢測器（DAD）；C18柱；Agilent GCMSD 6890/5973N氣質聯用儀；Waters LCMSMS QP-XE液相色譜-串聯質譜儀。高速組織勻漿機（美國，Omini），旋轉蒸發(fā)儀（日本，東京理化），氮吹儀（美國），渦旋混合器（上海）等。

化學試劑：乙腈、丙酮、正己烷、甲醇，全部為Fisher色譜純。氯化鈉，優(yōu)級純。農藥標準品：農藥標準品濃度均為1 000 μg·mL-1，購自農業(yè)部環(huán)境監(jiān)測總站。

1.2 試驗方法

1.2.1 樣品采集 本次共調查統計6 800份蔬菜樣品，全部采自2003年以來的內蒙古12個盟市（旗、縣）例行監(jiān)測的生產基地（包括：無公害蔬菜基地、綠色食品基地，2003年還包括了部分非無公害基地樣品）。統計的產品按照農業(yè)部蔬菜品種歸類分為：綠葉菜類、茄果類、瓜類、白菜類、甘藍類、豆類、根菜類、蔥蒜類等八大類。樣品的地區(qū)分布相對集中，能夠代表產地實際生產情況。樣品每年1～6月和7～10月分兩次采集可食部分，保鮮處理后立即帶回農業(yè)部農產品質量安全監(jiān)督檢驗測試中心（呼和浩特）處理。

1.2.2 檢測項目 檢測參數包括有機磷類、有機氯類、氨基甲酸酯類、擬除蟲菊酯類農藥及其他含氮類常用藥共計68項。分別是：甲胺磷、甲拌磷、對硫磷、氧樂果、甲基對硫磷、久效磷、喹硫磷、倍硫磷、二嗪磷、甲基異柳磷、水胺硫磷、敵敵畏、毒死蜱、樂果、乙酰甲胺磷、三唑磷、丙溴磷、殺螟硫磷、馬拉硫磷、亞胺硫磷、伏殺硫磷、硫環(huán)磷、甲基硫環(huán)磷、蠅毒磷、辛硫磷、敵百蟲、氯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、氟胺氰菊酯、溴氰菊酯、聯苯菊酯、氟氰戊菊酯、六六六、滴滴涕、硫丹、三唑酮、五氯硝基苯、三氯殺螨醇、百菌清、異菌脲、腐霉利、乙烯菌核利、氟蟲腈、苯醚甲環(huán)唑、噠螨靈、嘧霉胺、多菌靈、啶蟲脒、除蟲脲、吡蟲啉、殺蟲雙、三環(huán)唑、滅幼脲、阿維菌素、涕滅威、克百威、甲萘威、滅多威、3OH-克百威、涕滅威砜、涕滅威亞砜、莠去津、乙草胺、異丙草胺。

1.3 檢測和判定方法

1.3.1 檢測方法 取新鮮3.0 kg樣品的可食部分，四分法打成漿狀后封裝，-18℃冷凍保存。檢測按照NY/T761—2008《蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農藥多殘留檢測方法》的步驟進行，超標樣品的復檢按照GB/T19648—2006《水果和蔬菜中500種農藥及相關化學品殘留的測定 氣相色譜-質譜法》和GB/T20769—2008《水果和蔬菜中450種農藥及相關化學品殘留量的測定 液相色譜-串聯質譜法》的方法進行。

1.3.2 判定方法 樣品中各種農藥檢出和超標的判定方法依照國標GB2763—2005《食品中農藥的最大殘留限量》、GB25193—2010《食品中百菌清等12種農藥最大殘留限量》、GB28260—2011《食品中阿維菌素等85種農藥最大殘留限量》標準及農業(yè)部頒布的現行標準進行。超標率的計算公式：

采用Excel 2003軟件進行數據處理，采用SPSS 16.0軟件進行顯著性分析。

2 結果與分析

2.1 十年蔬菜監(jiān)測的統計分布

受氣候和季節(jié)影響，蔬菜生產變動較大。為了全面反映年度間蔬菜質量安全的整體情況，依據生產實際，將2003年以來的受監(jiān)測蔬菜總量匯總如下（圖1）：十年間全區(qū)平均年監(jiān)測蔬菜穩(wěn)定在500份以上，年監(jiān)測數量最低的年份有360份（受災減產）、最高的年份有1 085份，變幅3倍多。2007年是首次為2008年北京奧運會“供奧蔬菜”全面普查的一年，監(jiān)測范圍廣，監(jiān)測參數多，影響深遠。2010年以后隨著蔬菜產量的增加，蔬菜質量安全控制力度加大，年均抽檢量在850份以上。整體上蔬菜質量控制呈緊升狀態(tài)。將各年份監(jiān)測的蔬菜按八大種類匯總后得到各類蔬菜的實際分布圖（圖2）：綠葉菜類、茄果類、瓜類占所有蔬菜的70%，而余下的30%為白菜類、甘藍類、豆類、根菜類和蔥蒜類，其中根菜類、蔥蒜類的比例低于5%。這也與全區(qū)蔬菜的實際生產狀況相符，大眾蔬菜仍然是內蒙古的主要產品。

圖1 2003～2012年間蔬菜監(jiān)測總量分布

2.2 蔬菜農藥殘留超標的階段性變化

圖2 全區(qū)產地監(jiān)測蔬菜的種類分布

蔬菜農藥殘留超標率的年度統計顯示，2003～2012年間，全國蔬菜農藥殘留超標率逐年降低（圖3）。內蒙古的蔬菜質量安全整體水平與全國一致，個別年份的超標率低于全國平均值。全國蔬菜農藥殘留超標率平均值由2003年的18.0%降到2011年的2.6%，下降了15.4個百分點，內蒙古2003年的蔬菜農藥殘留超標率為13.6%，低于全國同期平均值4.4個百分點，到2012年時下降了11.0個百分點，達到2.6%。內蒙古蔬菜農藥殘留超標率的年度變化用負指數曲線擬合為y=7E+139e-0.16x，相關性顯著（r2=0.737 3）。

從農藥殘留超標率的年度變化來看（圖3），可將近十年內蒙古產地蔬菜質量安全狀況分成三個階段：第一階段為2005年以前的快速下降期。與全國相比，這一階段變幅較大，農藥殘留超標率快速下降。即使2003年的統計結果包括了非無公害基地樣品，2003年全區(qū)的蔬菜農藥殘留超標率仍遠低于全國平均水平，2004年的下降幅度較?。▋H降低0.9個百分點），2005年蔬菜農藥殘留超標率再次低于全國水平，這是因為內蒙古在2004年加大了全區(qū)無公害蔬菜生產基地認證的工作力度，監(jiān)測指標增加，一些以前沒有監(jiān)測的農藥參數第一次列入監(jiān)管范圍，超標率增多，到2005年監(jiān)管的成效才得以顯現。第二個階段為2005～2009年的規(guī)律波動期。這期間蔬菜質量表現不穩(wěn)定，忽高忽低，但由于《農產品質量安全法》等法律法規(guī)的頒布實施，使得農產品質量監(jiān)管第一次有了法律依據，農牧民的認識滯后和徘徊現象得以遏制，市場上非法流通農藥的使用現象逐漸消失。第三個階段為2010年至今的持續(xù)穩(wěn)定期。蔬菜農藥殘留超標率接近歷史最低值，年變幅較小，呈穩(wěn)定平衡狀態(tài)，并可保持相當長時間。此期間全國開展了各種類型的質量安全專項整治和監(jiān)督抽查行動，為蔬菜質量的穩(wěn)步發(fā)展創(chuàng)造了條件。

圖3 2003～2012年蔬菜農藥殘留超標率水平及趨勢

2.3 農藥殘留超標蔬菜的風險性分析

綠葉菜類、茄果類、瓜類是內蒙古重要的蔬菜品種，產量占全區(qū)蔬菜總產量的2/3以上（見圖2），但這些蔬菜的整體質量安全狀況如何，小宗蔬菜的質量怎樣，基于歷年的農藥殘留超標率統計將全區(qū)蔬菜分成三類：質量穩(wěn)定型蔬菜、風險主體型蔬菜和隨機風險型蔬菜（圖4）。比較不同類型蔬菜的農藥殘留超標率年度變化，圖4-a結果顯示，綠葉菜類和白菜類屬農藥殘留超標典型的風險主體型蔬菜，雖呈年度降低趨勢（最大降幅30個百分點），但年均超標率較高，綠葉菜類多年徘徊在10%左右，白菜類為7%左右，成為歷年超標的高份額、高風險蔬菜。統計還顯示出這些易超標的蔬菜主要是芹菜、大白菜、小白菜以及其他短季節(jié)綠葉菜等。

茄果類、瓜類、豆類蔬菜（圖4-b）歷年農藥殘留超標率變幅較?。ㄗ兎?～2個百分點），超標率較低，平均超標率為1.1%～3.1%。2003年的最大超標率為10.5%，2005年以后最大值降到5.6%，近幾年蔬菜質量更趨于穩(wěn)定，超標率降到2%以下，成為質量穩(wěn)定型蔬菜的主體，說明每年至少可以保證一半以上（占年產蔬菜的55%左右，圖2）的自產蔬菜質量是安全的。

與茄果類、瓜類、豆類蔬菜類似，根菜類和甘藍類蔬菜農藥殘留超標率自2003年以來也經歷快速下降并伴有一定波動的整體下降趨勢（圖4-c）。但根菜類和甘藍類分別在2006年、2008年出現較大幅波動，超標率大于5%（變幅超過15個百分點）。分析原因2006年根菜類（如韭菜、大蔥等）蔬菜中檢出了大量的甲胺磷、甲拌磷、克百威等禁限用農藥，這些農藥隨著根灌在土壤中大量殘留，對當季和后茬蔬菜產生了較大影響，此后得到了控制。2007年以后內蒙古又進一步擴大農藥監(jiān)測品種，使很多潛在的超標農藥得以發(fā)現，這些都催生了不同種類蔬菜農藥殘留年度超標率在某些年份抬升。蔥蒜類蔬菜就是個例子。由于之前解決基質干擾的問題存在困難，2007年加入抽檢范圍后，2010年就出現超標率反彈現象，這類現象既與蔬菜的特異吸收有關，也與土壤的污染有關。即使農牧民加大了當季新藥的使用控制，但歷史的遺留污染仍然對蔬菜生產造成影響。因此將根菜類、甘藍類和蔥蒜類蔬菜列為隨機風險型蔬菜，在某些年份會出現較高的隨機超標風險。

圖4 不同風險型蔬菜農藥殘留超標率的年度變化

統計分析也顯示出各類超標幾率較大的蔬菜品種分別為：芹菜＞甘藍＞大白菜（或小白菜）＞番茄（或黃瓜）。而水蘿卜、蔥蒜也將成為人們倍加關注的蔬菜。

2.4 蔬菜超標農藥的趨勢分析

蔬菜生產中農藥的使用種類繁雜，有時一個蔬菜樣本會檢出幾種超標農藥，有時同種農藥會在不同種類蔬菜上檢出，但控制閾值差異很大。很多超標農藥已被國家禁用或限用，但很多農牧民在用藥時只考慮效果和價格，很少在意農藥的用量和毒性，導致很多農藥殘留超標率居高不下。統計分析2003年以來的超標農藥時發(fā)現：有20%的農藥品種經常出現超標現象，超標概率大于30%，這些農藥主要是高劇毒禁用和限用的甲胺磷、甲拌磷、氧樂果、毒死蜱和克百威；另有70%的農藥間歇性超標，但超標概率低于5%，這些農藥主要有敵敵畏、樂果、對硫磷、水胺硫磷、甲基對硫磷、甲基異柳磷、辛硫磷、涕滅威、滅多威、百菌清、六六六、氯氟氰菊酯、氰戊菊酯、氯氰菊酯；還有近幾年經常檢出的超標農藥品種：多菌靈、吡蟲啉、滅幼脲、阿維菌素、五氯硝基苯等，超標概率有時也達到5%以上。

這些超標農藥按種類分類的超標概率年份變化規(guī)律十分明顯（圖5）。從農藥殘留超標概率的年度變化看，有機磷類和氨基甲酸酯類傳統農藥經歷2003～2005年的下降后出現了不同年份的波動，但總體上呈現降低趨勢（圖5-a）。這得益于近些年市場控制農藥流通和田間農業(yè)監(jiān)管（張福金 等，2012），也與其他類農藥的超標增加，所占比重加大有關。其中有機磷類農藥的超標概率介于16%～70%之間，均值為48%，氨基甲酸酯類農藥的超標概率介于17%～48%之間，均值為32%。圖5-b顯示出擬除蟲菊酯類農藥的超標風險有逐年增加的趨勢，超標概率規(guī)律性抬升，最大風險概率為40%，多年均值為12%；另外一些分子中含氮元素的新型農藥超標概率愈來愈高（2012年為20%），超標風險加強。雖然在某些年份，一些處于增長型的農藥分擔了傳統有機磷類和氨基甲酸酯類農藥的超標風險概率，但仍然不能放松對這類處于風險降低型農藥的監(jiān)測和監(jiān)管工作。

圖5 農藥殘留超標概率的年度變化（n=526）

3 結論與建議

內蒙古產地蔬菜經過近十年不斷擴大尺度和力度的“農藥殘留例行監(jiān)測”行動管理，蔬菜質量安全水平不斷提高，整體好于全國平均值。蔬菜農藥殘留超標率經歷了三個歷史性階段：2003～2005年的快速下降期，2005～2009年的規(guī)律波動期，以及2010年以來的持續(xù)穩(wěn)定期。這與全國的蔬菜監(jiān)管形式密不可分，也與農產品質量安全管理的相關立法執(zhí)行密不可分。但是內蒙古的蔬菜質量安全仍然存在一些問題，亟待深入研究和強化管理：一是高風險蔬菜分布廣，管理能力仍需加強。綠葉菜類、白菜類等風險主體型蔬菜農藥殘留超標率雖呈年度降低趨勢，但年均超標率較高，超標份額較大，必須采取新的栽培措施找到可以降低危害的路子，繼續(xù)監(jiān)管；根菜類、甘藍類和蔥蒜類隨機風險型蔬菜，超標率僅次于風險主體型蔬菜，但超標時間不可預見，需適當換茬，避免土壤中殘留農藥的污染，從源頭監(jiān)管。二是傳統農藥沒有退出歷史舞臺，新型農藥呈潮涌之勢，管理范圍仍需拓寬。有機氯農藥由于歷史的退出機制，檢出率較低，但六六六等高毒農藥殘留超標現象仍存在；有機磷類、氨基甲酸酯類農藥殘留超標概率雖呈整體降低趨勢，但由于超標總量依然很高，甲胺磷、克百威等禁用農藥時有超標，仍然不能放松對這類處于風險降低型農藥的監(jiān)測和監(jiān)管；另外擬除蟲菊酯類及其他含氮類的殺蟲劑殺菌劑等新型農藥的廣泛施用，已經逐漸有風險抬升之勢，加之用藥復雜，種類繁多，組分鑒別的難度增大，在強化農藥市場源頭的監(jiān)督，履行生產檔案制度的同時，需加強技術手段建設和管理范圍的拓寬。三是加強農產品質量安全的風險預警和風險評價立項研究，將風險因素變成可控因素，提前預報，有準備預防，將蔬菜質量安全管理常態(tài)化。

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