魯照玲，朱東風(fēng)

(華中科技大學(xué) 分析測試中心，武漢 430074)

在現(xiàn)代分析技術(shù)中，面臨的難題之一就是對復(fù)雜體系樣品的分析［1］。要對復(fù)雜體系的樣品提供全面、準(zhǔn)確的結(jié)構(gòu)與成分表征信息，采用簡單的分析方法和操作過程是不能完成的，必須采用多種方法進(jìn)行綜合分析。在這個(gè)分析的過程中，多種方法的合理安排和選擇對于鍛煉學(xué)生的實(shí)際操作能力具有非常重要的作用。

油氣田產(chǎn)出液是在油、氣生產(chǎn)過程中分離出的復(fù)雜產(chǎn)物，通常由地層水、注入水及處理廢液等組成［2］。以化學(xué)專業(yè)高年級學(xué)生為指導(dǎo)對象，選用油氣田產(chǎn)出液復(fù)雜體系作為剖析研究目標(biāo)，通過引導(dǎo)學(xué)生對各種分析技術(shù)的綜合應(yīng)用，鍛煉學(xué)生的實(shí)際操作能力，綜合培養(yǎng)學(xué)生分析和解決實(shí)際問題的能力。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 氣相色譜－質(zhì)譜(GC-MS)分析

氣相色譜－質(zhì)譜儀采用Agilent公司的7890A－5975CMSD，HP－5MS(5Phenyl Methyl Silox)毛細(xì)管柱(30 m×250μm×0.25μm)，He載氣流量:1mL/min;分流進(jìn)樣1.0μL，分流比為5∶1;進(jìn)樣口溫度45℃;柱溫:45℃，保持4 min;以10℃/min速率升至130℃，繼續(xù)以20℃/min速率升至200℃，保持3 min。四極桿溫度150℃，質(zhì)譜離子源溫度230℃;GC接口溫度280℃。電子轟擊電離源(EI，70 eV)，質(zhì)譜信息采集模式為scan，質(zhì)量掃描范圍為30～500 amu。

1.2 傅里葉變換紅外(FTIR)分析

采用Bruker公司的V ERTEX 70型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)和英國Specac公司的水平衰減全反射(ATR)附件。水平ATR的樣品槽為ZnSe晶體，45°入射角，3次反射。光譜采集范圍為4 000-600 cm－1，探測器為KBr，掃描次數(shù)為32，分辨率為4 cm－1。

1.3 電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP－MS)分析

ICP-MS采用 PerkinElmer公司的 Elan DRC-e，儀器優(yōu)化的主要工作條件和參數(shù)見表1。

2 結(jié)果與討論

2.1 對樣品有關(guān)信息的了解

采集的油氣田產(chǎn)出液取自中海油一采油基地，產(chǎn)出液呈不透明乳白色狀，具有比較大的汽油味，這可能是由于產(chǎn)出液中溶有較多的重?zé)N氣及(或)少量液態(tài)烴的緣故。

表1 ICP-MS儀器工作條件和參數(shù)

2.2 樣品的分離以及溶解性

將產(chǎn)出液混合均勻后，立即倒入離心管中，在3 000 r/min速度下高速離心。離心后的產(chǎn)出液分成了三層，上層為無色透明液體，具有汽油或煤油的味道;中間層為乳白色膏狀物;下層為無色透明溶液。

多種實(shí)驗(yàn)技術(shù)對油氣田產(chǎn)出液的成分研究根據(jù)溶質(zhì)溶劑相似相溶的原理，可從樣品在不同溶劑中的溶解性推斷該物質(zhì)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)方面的有用信息，從而為樣品的預(yù)處理提供參考依據(jù)。分別采用無水乙醇、氯仿、乙醚、N，N－二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、苯、甲苯、異丙醇等對其溶解性進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)上層溶液可在無水乙醇中完全溶解，中間膏狀物僅在異丙醇中可以完全溶解，而下層無色液體可與水以任何比例互溶。

2.3 未知物的成分分析

2.3.1 衰減全反射－傅里葉變換紅外分析

紅外光譜測試的主要難點(diǎn)是水分子或有機(jī)溶劑的強(qiáng)紅外吸收會(huì)干擾待測組分的紅外光譜［3］。衰減全反射紅外光譜對樣品測試要求比較低，關(guān)鍵是對于水分非常敏感，能夠得到關(guān)于樣品主要骨架結(jié)構(gòu)的信息，有利于下一步分析工作的實(shí)施?？紤]首先采用衰減全反向－傅里葉變換紅外(ATR-FTIR)技術(shù)對產(chǎn)出液離心后的上層液體、中間膏狀物和下層溶液進(jìn)行分析，測試的紅外譜圖如圖1所示。

圖1 產(chǎn)出液上中下層物質(zhì)ATR-FTIR的分析結(jié)果

從紅外分析的結(jié)果可以看出，上層無色透明溶液在紅外光譜上的第一吸收強(qiáng)峰位于2 923 cm－1和2 837 cm－1，主要是C－CH2－C骨架的不對稱伸縮振動(dòng)峰(νas)和對稱伸縮振動(dòng)峰(νs)，1 457 cm－1和1 377 cm－1的C－H不對稱彎曲振動(dòng)峰(δas)和對稱彎曲振動(dòng)峰(δas)，進(jìn)一步證實(shí)了產(chǎn)出液上層溶液主要含有烴類物質(zhì)［4］。中間層的成分與上層有極其明顯的差異，紅外譜圖上的第一強(qiáng)峰位于3 334 cm－1的強(qiáng)寬吸收帶，第二強(qiáng)吸收帶位于1 642 cm－1，C=C不飽和雙鍵的伸縮振動(dòng)位于1 680 ～1 610 cm－1之間［5］，因此可以判斷中間層主要含有不飽和烴類物質(zhì)。下層溶液主要為溶解了少量不飽和烴類物質(zhì)的水溶液，3 334 cm－1的強(qiáng)寬吸收帶證實(shí)溶液中大量水分的存在。

2.3.2 氣相色譜－質(zhì)譜分析

色譜法是一種高效的分離分析技術(shù)，它是根據(jù)物質(zhì)在固定相和流動(dòng)相之間分配性質(zhì)的差異使混合物中各組分相互分離的方法。對于分離的上層液和中間膏狀物，采用氣相色譜－質(zhì)譜(GC-MS)進(jìn)行分析是一種比較合適的方法。分別將上層產(chǎn)出液無色透明液體溶在氯仿，中間膏狀物溶解在異丙醇中，采用GC-MS對其組成進(jìn)行分析，分析的譜圖如圖2所示。采用儀器自帶的譜庫對主要成分進(jìn)行檢索及定量，相應(yīng)的結(jié)果見表2。

從GC-MS測試的結(jié)果可以看出，產(chǎn)出液上層溶液主要含有對甲苯、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷和正十三烷等C7～C13的芳香烴和長鏈脂肪烴混合物。產(chǎn)出液中間膏狀物主要含有1，3，5－三甲基苯、正壬烷、4－甲基癸烷、正十一烷和正十三烷等碳原子數(shù)為C9～C13的芳香烴和長鏈脂肪烴混合物。中間膏狀物與上層溶液相比而言，其中的芳香烴和長鏈脂肪烴的平均碳鏈長度增加，并且其相對含量也明顯增大，因此在形態(tài)上上層呈液體狀，而中間層呈膏狀。

圖2 產(chǎn)出液氣相色譜－質(zhì)譜分析結(jié)果

表2 采用氣相色譜－質(zhì)譜分析產(chǎn)出液上層和中間層的成分及含量

2.3.3 ICP－MS 分析

ICP－MS全譜掃描分析是一種快速鑒定未知樣品的方法，采用這項(xiàng)技術(shù)不需要標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的校準(zhǔn)就可以自動(dòng)測量一個(gè)未知樣品中大約80種元素的含量。由于油氣田產(chǎn)出液下層主要為水溶液，因此采用ICP－MS的全譜掃描功能對溶液中的未知成分進(jìn)行確認(rèn)。測量前用0.45μm微膜過濾離心后的下層溶液，直接進(jìn)行ICP－MS分析，為便于對數(shù)據(jù)的理解，同時(shí)對MIlli－Q超純水進(jìn)行半定量分析，測得的元素含量見表3。

表3 產(chǎn)出液下層水溶液的無機(jī)離子種類及含量

從ICP－MS半定量分析的結(jié)果可以推測出，產(chǎn)出液下層溶液中主要含有 Na+、K+、Ca2+和Mg2+等陽離子。另外產(chǎn)出液中還含有一定含量的Ba和Zn，這些微量元素的存在有助于對與油氣有關(guān)的沉積、成巖環(huán)境及油氣保存條件的研究。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，一般油田產(chǎn)出液均含有大量的HCO3－和SO42，這也與ICP－MS測試高C和高S含量的結(jié)果相一致。另外，產(chǎn)出液的下層水溶液中還含有大量的氯化物和少量溴化物，溴化物的存在也是油田水的主要特點(diǎn)。根據(jù)帕斯梅爾油田水分類判斷依據(jù)及ICP－MS對油田水含量的分析，可以判斷中海油的油田產(chǎn)出液為氯化鈣型深層水，這也可以推斷中海油的油田水為與地表大氣降水隔絕的封閉水。

3 結(jié)束語

以油氣田產(chǎn)出液為高年級化學(xué)專業(yè)學(xué)生的分析對象，通過對油氣田產(chǎn)出液相關(guān)信息、分離和溶解性的分析以及對FTIR、GC－MS和ICP－MS等多種分析方法的應(yīng)用，提高學(xué)生對各種分析技術(shù)的綜合應(yīng)用能力，全面提高高年級化學(xué)專業(yè)學(xué)生的實(shí)際動(dòng)手能力。

［1］董慧茹，柯以侃，王志華.復(fù)雜物質(zhì)剖析技術(shù)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2004.

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［3］尹浩，潘濤，田佩玲，等.FTIR/ATR光譜應(yīng)用于人體血液血紅蛋白的快速定量分析［J］.光譜實(shí)驗(yàn)室，2009，26(2):431－436.

［4］孟令芝，何永炳.有機(jī)波譜分析［M］.武漢:武漢大學(xué)出版社，2009.

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