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(1.大慶石化工程有限公司，黑龍江大慶 163714;2.大慶石化分公司化工一廠，黑龍江大慶 163714)

近年來，隨著國民經(jīng)濟(jì)持續(xù)高速增長，國家節(jié)能減排和環(huán)境保護(hù)要求日益突顯，國家對煉油企業(yè)油品的質(zhì)量要求也越來越高。2011年5月12日我國車用汽油國Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)(GB17930－2011)發(fā)布，要求2014年1月1日起全國汽油質(zhì)量執(zhí)行該標(biāo)準(zhǔn)。國Ⅳ和國Ⅲ車用汽油標(biāo)準(zhǔn)的硫含量由150mg/kg降低到50mg/kg。

我國催化汽油(以下簡稱FCC汽油)是汽油的主要餾分油，占汽油池總量的70%以上。因此，汽油中的硫80～90%來自FCC汽油，因此降低FCC汽油含硫量是降低成品汽油含硫量的關(guān)鍵［1］。現(xiàn)對國內(nèi)外的主要技術(shù)進(jìn)行概要介紹。

1 國內(nèi)外技術(shù)狀況和技術(shù)特點(diǎn)

傳統(tǒng)的FCC汽油加氫精制工藝雖能有效地脫除汽油中的有機(jī)硫，但由于FCC輕汽油中支鏈化程度低的烯烴極易被加氫飽和成低辛烷值的烷烴，因此勢必導(dǎo)致加氫后汽油辛烷值急劇下降，使汽油產(chǎn)品質(zhì)量降低。為解決這一矛盾，國內(nèi)外均開發(fā)了FCC汽油加氫脫硫的新工藝。其中，國外比較著名的有AXENS的Prime－G+超深度汽油脫硫技術(shù)、ConocoPhillips石油公司的S－Zorb汽油加氫脫硫技術(shù)等;國內(nèi)技術(shù)主要有中國石油石油化工研究院的 DSO加氫脫硫技術(shù)，以及中國石油大學(xué)(北京)和中國石油化工研究院蘭州化工研究中心共同開發(fā)的Gardes加氫脫硫技術(shù)等。

1.1 Prime－G+超深度汽油脫硫技術(shù)

法國AXENS公司最初開發(fā)的Prime－G技術(shù)是把127℃以上的重催化汽油(簡稱HCN)加氫脫硫，調(diào)合得到的成品汽油可以實(shí)現(xiàn)含硫100～150mg/kg的目標(biāo)。Prime－G脫硫技術(shù)是用單一脫硫催化劑來實(shí)現(xiàn)汽油產(chǎn)品中含硫150mg/kg的目標(biāo)［1］。

由于市場對高選擇性深度汽油脫硫技術(shù)需求的增加，致使AXENS公司對Prime－G技術(shù)進(jìn)行了改進(jìn)，推出了采用雙催化劑系統(tǒng)的Prime－G+超深度汽油脫硫工藝，其調(diào)合得到的成品汽油可以實(shí)現(xiàn)含硫10～50mg/kg的目標(biāo)。該工藝過程包括在輕重組分分餾塔上游設(shè)置一個預(yù)加氫反應(yīng)器，該反應(yīng)器中主要發(fā)生三種反應(yīng)∶雙烯烴加氫飽和、烯烴雙鍵異構(gòu)化和硫醇轉(zhuǎn)化為更重的硫化物反應(yīng)。經(jīng)分餾塔塔底分離出的HCN與新氫及循環(huán)氫共同進(jìn)入加氫脫硫反應(yīng)器，反應(yīng)后出料經(jīng)加氫脫硫產(chǎn)品分離罐分液后，被送至穩(wěn)定塔，塔底餾出物做為汽油產(chǎn)品送至界區(qū)儲罐。

該工藝的特點(diǎn)是∶

A.生產(chǎn)低硫、無硫醇的輕催化汽油(簡稱LCN)餾分，其可根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)和汽油產(chǎn)品或進(jìn)一步加工，如醚化或烷基化;

B.有效除去HCN餾分中的雙烯烴，防止其參與反應(yīng)而引起反應(yīng)器壓降上升及催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)周期的縮短;

C.FCC汽油經(jīng)加氫脫硫處理后可保證銅片腐蝕合格，不需另外設(shè)脫硫醇裝置;

D.催化劑費(fèi)用低，易裝填和卸載，使用周期較長并能再生;

E.催化劑加氫脫硫選擇性高，烯烴飽和少，沒有芳烴飽和，失活速度慢，產(chǎn)品辛烷值損失小;

F.幾乎不發(fā)生裂解反應(yīng)，汽油收率接近100% 。

1.2 S－Zorb技術(shù)

ConoxoPhillips石油公司開發(fā)的S－Zorb技術(shù)則采用與加氫脫硫原理完全不同的工藝，即采用專有的吸附劑，運(yùn)用吸附原理進(jìn)行脫硫。在脫硫過程中，F(xiàn)CC汽油與吸附劑接觸后，在吸附劑和氫氣的作用下，碳硫鍵(C－S)斷裂，其中硫原子從含硫化合物中除去轉(zhuǎn)移到吸附劑上，并留在吸附劑上，而烴分子則返回到FCC汽油中。

S－Zorb脫硫過程機(jī)理∶

該工藝的特點(diǎn)是∶

A.較易脫除在加氫脫硫過程中很難脫除的含硫化合物;

B.反應(yīng)不產(chǎn)生H2S，加氫條件緩和及非加氫類的吸附劑避免了生成硫醇;

C.較易得到低硫產(chǎn)品，氫耗低;

D.吸附劑與加氫脫硫催化劑完全不同，烯烴飽和少，產(chǎn)品辛烷值損失較少;

1.3 DSO加氫脫硫技術(shù)

針對國內(nèi)FCC汽油組成特點(diǎn)，中國石油石油化工研究院組織開發(fā)了“DSO催化汽油加氫異構(gòu)脫硫成套技術(shù)”。DSO技術(shù)也采取了輕重汽油切割、重汽油加氫的流程。FCC汽油在預(yù)加氫反應(yīng)器中脫除硫醇和雙烯，然后進(jìn)入產(chǎn)品分餾塔將預(yù)加氫產(chǎn)品汽油分割成輕、重汽油兩個組分。HCN汽油與氫氣混合升溫后，送至加氫脫硫反應(yīng)器進(jìn)行加氫脫硫，將加氫脫硫后汽油送至穩(wěn)定塔，穩(wěn)定塔塔底出料經(jīng)冷卻后，送至脫硫醇處理，然后做為產(chǎn)品送至界區(qū)。

該工藝的特點(diǎn)是∶

A.裝置操作條件緩和，脫硫率高;

B.辛烷值損失小，液收率高;

C.催化劑穩(wěn)定性好，抗毒能力強(qiáng);

D.需設(shè)置脫硫醇塔對HCN進(jìn)行堿洗。

1.4 Gardes工藝技術(shù)

中國石油大學(xué)(北京)和中國石油石油化工研究院蘭州化工研究中心共同開發(fā)的Gardes工藝技術(shù)，由中國石油天然氣股份有限公司對該項(xiàng)技術(shù)擁有完整的知識產(chǎn)權(quán)。該技術(shù)首先使全餾分FCC汽油通過一個裝有選擇性脫雙烯/硫醇轉(zhuǎn)移催化劑的床層，使硫醇硫與雙烯烴作用生成硫醚而轉(zhuǎn)移到重餾分中，然后再進(jìn)行輕、重餾分切割，切割所得到的LCN(沸點(diǎn)＜68℃)中硫醇性硫含量很低，且其總硫含量也較低，因而可直接用于汽油產(chǎn)品調(diào)和(也可進(jìn)行輕汽油醚化后調(diào)和)，而HCN(沸點(diǎn)＞68℃)經(jīng)過選擇性加氫脫硫和辛烷值恢復(fù)兩段加氫處理后得到總硫和硫醇含量符合調(diào)和要求的改質(zhì)汽油，最后，將輕、重餾分調(diào)和而得到全部滿足國IV汽油標(biāo)準(zhǔn)的清潔汽油調(diào)和組分。

該工藝的特點(diǎn)是∶

A.采用靈活高效的全餾分預(yù)加氫處理－輕重餾分切割－HCN選擇性加氫脫硫和辛烷值恢復(fù)組合工藝技術(shù)，具有廣泛的原料和產(chǎn)品方案適應(yīng)性。

B.具有辛烷值恢復(fù)功能，可在大幅降低汽油烯烴含量的同時保持其辛烷值。在原料油硫含量≯200 mg/kg且產(chǎn)品硫含量＜50 mg/kg的前提下，產(chǎn)品辛烷值(RON)損失≯0.3。

C.通過反應(yīng)工藝的優(yōu)化配置和催化劑的合理級配，實(shí)現(xiàn)不同類型含硫化合物的遞進(jìn)脫除。

D.加氫后的LCN、HCN餾分均無需脫硫醇，可以直接用于產(chǎn)品的調(diào)和，不僅降低了投資和操作費(fèi)用，還避免了傳統(tǒng)Merox脫硫醇過程產(chǎn)生的廢堿渣排放。

2 結(jié)束語

FCC汽油是汽油重要的調(diào)和組份，降低FCC汽油硫含量是汽油質(zhì)量升級的關(guān)鍵。Prime－G+超深度汽油脫硫技術(shù)適應(yīng)性廣，配套專用系列催化劑，可生產(chǎn)10ppm汽油產(chǎn)物，但相對投資較大。S－Zorb技術(shù)采用專有的吸附劑，運(yùn)用吸附原理進(jìn)行脫硫，吸附劑與加氫脫硫催化劑完全不同，烯烴飽和少，產(chǎn)品辛烷值損失較少，適合于只脫硫，不需降烯烴為目的汽油加氫裝置采用。DSO技術(shù)操作條件緩和、催化劑選擇性高、烯烴飽和度低，適合于不以降烯烴為目的的汽油加氫裝置采用;Gardes技術(shù)烯烴飽和度高、辛烷值恢復(fù)能力高，適合于催化汽油調(diào)和組分過多的煉廠采用。

［1］聶程，吳智瑩.煉油裝置工程設(shè)計.山東 東營∶中國石油大學(xué)出版社，2010.