鄭少華 李明通 冉孟膠 鄧 新 黃 潔

(華北科技學院，北京 東燕郊 101601)

0 引言

作為潔凈、高效利用煤炭的先進技術(shù)的煤炭氣液化技術(shù)是我國能源領域重點發(fā)展的對象。褐煤、長焰煤是煤化程度最低的兩種礦產(chǎn)煤，化學反應性強，在空氣中容易風化，不易儲存和運輸。目前工業(yè)上主要將其作為配煤使用，降低了褐煤、長焰煤的經(jīng)濟價值。近年來，超臨界水因其優(yōu)異的性能在航空航天、食品以及有機廢棄物處理等領域正發(fā)揮著不可替代的作用，在能源轉(zhuǎn)化領域超臨界的獨特性能也日益被眾多的研究機構(gòu)發(fā)現(xiàn)和認可，在超臨界水中將豐富的低階煤炭轉(zhuǎn)化為清潔氣體，轉(zhuǎn)化過程無污染，燃燒產(chǎn)生的二氧化碳容易捕獲等特點，并且提高了褐煤、長焰煤的利用率。

由于褐煤和長焰煤巨大的儲量和易于氣化、液化的性質(zhì)，國內(nèi)外許多學者對此都進行過研究。1812年4月30日世界上第一家具有工業(yè)規(guī)模的煤氣公司——倫敦威斯敏斯特煤氣照明和焦炭成立［1］，標志著煤氣事業(yè)進入工業(yè)化時代。幾年之后，美國、德國、比利時等國相繼發(fā)展了自己的煤氣化工業(yè)，進入20世紀，煤氣化工業(yè)已經(jīng)蓬勃發(fā)展，幾乎遍及世界各地。氣化的目的主要是制取氫氣。目前制取氫氣的方法有兩大類，一類是氣化爐法，另一類是超臨界水法。其中以第一類方法為主，超臨界水方法測起步較晚，目前很停留在實驗階段，但已經(jīng)取得了很大的進展，例如在溫度對不同煤直接液化性能的影響的研究方面就取得了很大進展［2－5］，獲得了23%的氣化率和60%的液化率的實驗成果;在催化劑對氣化影響的研究也取得了很大進展［6－8］，特別是在KOH的作用方面研究得很深入［9］。然而在煤樣顆粒大小及其與催化劑結(jié)合對褐煤氣化影響方面幾乎沒有人研究，筆者經(jīng)過多次的實驗證實粒徑和催化劑類型對氣化效果有著顯著影響。

1 超臨界水對褐煤和長焰煤的氣化實驗

1.1 實驗原料

原料1:褐煤

煤樣是取自內(nèi)蒙古赤峰市元寶山礦6號煤層褐煤。

6號煤層:位于寶山組含煤地層的下層段，煤層自然厚度0.37～17.17 m，平均2.28 m，埋深為112.47～544.31 m，平均380.39 m。

該煤層呈黑褐色至黑灰色，瀝青光澤或油脂光澤，具條帶狀結(jié)構(gòu)。含鏡煤及亮煤較多，屬于光亮型或半亮型煤。煤巖組分為鏡煤、亮煤、暗煤組成，以暗淡煤為主，夾絲炭層，具貝殼狀斷口，含粘土質(zhì)黃土礦及方解石等礦物雜質(zhì)。

表1 寶馬煤礦6號可采煤層煤質(zhì)一般特征表

6號煤層原煤水分(Mad)為7.66%～26.01%，平均17.43%;原煤(Ad)灰分為7.67% ～31.83%，平均為15.90%，為低灰煤;揮發(fā)分(Vdaf)為37.06% ～46.12%，平均43.33%;全硫(St，d)分為0.46% ～4.32%，平均1.51%，屬中高硫分煤;發(fā)熱量(Qb，d)為18.34 MJ/kg～24.59 MJ/kg，平均為21.44 MJ/kg，為低熱值煤;透光率 32.06% ～46.42%，其煤質(zhì)牌號為褐煤二號。

原料2:長焰煤

煤樣是取自甘肅天祝三號井的長焰煤，此區(qū)煤分為上、中兩層。本次試驗采用上層煤。

該層煤屬較穩(wěn)定型中厚煤層，一般呈黑色，具玻璃及瀝青光澤，條痕為深棕色。塊狀構(gòu)造，性脆，較堅硬，結(jié)構(gòu)較均一，主要由鏡煤與亮煤組成，有時夾雜暗煤條帶。斷口為貝殼狀及平坦狀。燃燒時具長焰及濃煙。上層煤為堅硬的塊狀，具強玻璃及油脂光澤。

表2 甘肅天祝三號井可采煤層長焰煤煤質(zhì)一般特征表

上層煤屬特低灰、低硫、特低磷、高揮發(fā)分煤。原煤灰分(Ad)為 4.18% ～14.31%，平均為8.45%;揮發(fā)分(Vdaf)為40.4% ～47.2%，平均43.54%;全硫(St，d)分為 0.66% ～1.86%，平均1.09%;發(fā)熱量(Qr，d)為 7710 ～8070 K/g，平均為7889 K/g;平均最大反射率(硅光)為0.531%～0.558%，其煤質(zhì)牌號為長焰煤。

此外，多組實驗加入了質(zhì)量分數(shù)為10%左右的K0H或K2CO3，以便提高煤樣的氣化率和液化率。

1.2 實驗裝置

●裝置為WFY－2型高壓反應釜。

●工作壓力:30 MPa。

●工作溫度:400℃

●反應釜容量:1000 ml

另外，實驗裝置還包括監(jiān)控攝像頭、電腦;電子稱、高目數(shù)不銹鋼網(wǎng)(1英寸400目)、藥匙、橡膠管、集氣瓶、量杯等。

1.3 實驗環(huán)境:

超臨界水(壓力達到220個大 氣壓、溫度達到374℃時的水)。超臨界水具有兩個顯著的特性:一是具有極強的氧化能力;另一個特性是可以與油等物質(zhì)混合，具有較廣泛的融合能力。

1.4 實驗的基本思路

利用超臨界水極強的氧化能力和對非極性有機物質(zhì)強大的融合能力，對褐煤進行氣化液化，最終獲得可燃氣體和有的有機溶液。

實驗采用“單一變量法”，通過反復的實驗從中得到獲得可燃氣體和液體的最佳實驗條件。

(1)無催化劑條件下亞臨界水對褐煤的氣化、液化;

(2)不同催化劑條件下超臨界水對褐煤的氣化、液化;

(3)不同煤粒徑條件下超臨界水對褐煤的氣化、液化;

(4)無催化劑條件下超臨界水對長焰煤的氣化、液化;

(5)不同催化劑條件下超臨界水對長焰煤的氣化、液化;

(6)不同煤粒徑條件下超臨界水對長焰煤的氣化、液化

2 結(jié)果與討論

2.1 煤種的影響

煤樣粒徑大小相同，添加相同質(zhì)量的煤樣、純凈水、催化劑，同在超臨界(壓力達到220個大氣壓、溫度達到374℃)條件下，對比長焰煤和褐煤的實驗結(jié)果可得:(1)使用相同的催化劑，相同的煤樣粒徑，褐煤的轉(zhuǎn)化率高于長焰煤的轉(zhuǎn)化率;(2)使用相同的煤樣粒徑，加入催化劑KOH比加入催化劑K2CO3褐煤和長焰煤的轉(zhuǎn)化率高;(3)在相同的煤樣粒徑的前提下，對于褐煤，加入催化劑K2CO3的液化率比加入催化劑KOH的液化率高;對于長焰煤，加入催化劑KOH的液化率比加入催化劑K2CO3的液化率高;(4)使用同樣的催化劑，若使長焰煤和褐煤的液化率較高，則煤樣粒徑大的效果較好。

2.2 粒徑大小的影響

添加相同質(zhì)量的煤樣、純凈水及固體催化劑同在超臨界(壓力達到220個大 氣壓、溫度達到374℃)條件下，煤樣粒徑大小對煤氣化、液化煤樣轉(zhuǎn)化率及液體轉(zhuǎn)化率的影響見圖?？梢钥闯?對褐煤而言，使用相同的K0H固體催化劑，煤樣粒徑越小，褐煤的轉(zhuǎn)化率越高，若使褐煤的液體轉(zhuǎn)化率較高，則煤樣粒徑越大越好;對長焰煤而言，使用相同的K2CO3固體催化劑，煤樣粒徑越小，長焰煤的轉(zhuǎn)化率越高，若使長焰煤的液化率較高，則煤樣粒徑越大越好。綜上所述，可知:兩種煤樣粒徑越小，其轉(zhuǎn)化率越高，而其液體轉(zhuǎn)化率反而越低。

2.3 不同種類催化劑的影響

煤樣粒徑大小為0.9～2.0 mm，添加相同質(zhì)量的同種煤樣、純凈水，同在超臨界(壓力達到220個大 氣壓、溫度達到 374℃)條件下，對煤催化氣化、液化煤樣轉(zhuǎn)化率及液體轉(zhuǎn)化率的影響見圖?？梢钥闯?添加催化劑比不添加任何催化劑，更能提高煤樣轉(zhuǎn)化率和液體轉(zhuǎn)化率，并且固體催化劑的作用不容小覷。對褐煤而言，相同的水煤比，相同的煤樣粒徑(0.9～2.0 mm)，同在超臨界狀態(tài)條件下，添加催化劑KOH的催化效果比K2CO3要好，更有助于提高褐煤的轉(zhuǎn)化率;然而加入催化劑K2CO3的液體轉(zhuǎn)化率比加入催化劑KOH高。對長焰煤而言，KOH的催化效果比K2CO3效果好，表現(xiàn)在煤樣轉(zhuǎn)化率和液體轉(zhuǎn)化率兩個方面。

3 結(jié)論

實驗證明了褐煤和長焰煤在超臨界水中的氣化是可行的，并且煤的轉(zhuǎn)化率、可燃氣體的產(chǎn)出量都較高，并得出煤粒徑、催化劑(KOH、K2CO3)、煤種對氣化的影響規(guī)律，對提高褐煤和長焰煤的利用價值具有重要的意義。

就本實驗而言，國內(nèi)超臨界水技術(shù)已經(jīng)較為成熟，這對褐煤和長焰煤汽化液化技術(shù)的研究和工業(yè)生產(chǎn)提供了前提保障。本次實驗所需要的條件相對簡單，實驗產(chǎn)物產(chǎn)出率較高，主要產(chǎn)物是H2、CH4、C2H6、C2H4、CO 和有機溶液，氣化產(chǎn)生氣體燃燒熱值高，無污染，燃燒產(chǎn)生的CO2容易捕獲，實驗廢棄物便于處理，不污染環(huán)境，有利于工業(yè)推廣。

［1］ 劉宗侖.煤氣工業(yè)發(fā)展史［M］.中國建筑工業(yè)出版社，1986

［2］ 楊馗，徐明仙，林春綿.超臨界水的物理化學性質(zhì)［J］.浙江工業(yè)大學學報，2001，(04):386－390

［3］ 易海波，王亞明，陳秋玲.煤直接液化催化劑研究進展［J］.化工時刊，2006，(10):52－55

［4］ 田新娟，楊平平，李育輝.溫度對不同煤直接液化性能的影響［J］.陜西煤炭，2009，(2):4－6

［5］ 衛(wèi)小芳，黃戒介，房倚天.堿金屬對褐煤氣化反應性的影響［J］.煤炭轉(zhuǎn)化，2007，30(4):38－42

［6］ 宮萬福，田松柏，付曉恒.分析技術(shù)在煤液化油分析中的應用［J］.潔凈煤技術(shù)，2004，(02):47－52

［7］ 田宜靈，馮季軍，秦穎，陳麗，房金剛.超臨界水的性質(zhì)及其在化學反應中的應用［J］.化學通報，2002，(06):396－402

［8］ 孫冰潔，杜新，張榮.KOH對超臨界水中褐煤連續(xù)制氫的影響［J］.燃料化學學報，2010，38(5):518－521