彭 麗，劉潔玲，楊志山

（四川大學(xué) 建筑與環(huán)境學(xué)院，四川 成都 610000）

1 引言

腐植酸（HA）在自然界很難被降解，天然水中HA占總有機物含量的50%～90%，（以總有機碳TOC計），是飲用水中三鹵甲烷的前驅(qū)物。近年來，隨著自來水原水污染的加劇和水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的提高，具有安全有效無副產(chǎn)物的部分高級氧化在自來水的深度處理中越來越廣泛地得到應(yīng)用，尤其以臭氧氧化研究較多。研究表明臭氧能大幅度降低三鹵甲烷生成能（THMFP）［1］，同時改善水中有機物的生化降解性能。而金鵬康等［2］認(rèn)為腐植酸的總有機碳（TOC）濃度在整個臭氧化過程中不發(fā)生變化，僅有機物的結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著改變，改善了腐植酸的生化降解性能。黃國忠等［3］發(fā)現(xiàn)活性炭催化臭氧氧化可較好地去除水中的腐植酸，對腐植酸和COD的去除率分別為64.9% 和40.8%。但反應(yīng)受水樣pH的影響較大。

腐植酸由于分子量介于1000～3000之間，且屬于一類化合物而非單組份的物質(zhì)，普通氣象色譜法無法檢測其濃度，造成其定量和定性分析測試都很難普及。光譜學(xué)測試具有樣品預(yù)處理簡單、操作簡便、靈敏度高等優(yōu)點，因此被越來越廣泛地用于天然水體溶解性有機物（DOM）光譜特征、分子量特征分析和物質(zhì)組成及來源鑒別［4～6］。特定波長下紫外吸收值對可溶性有機碳的比值（SUVA）可用來區(qū)分可溶性有機物組成［7］，如SUVA254nm常被用于表征腐殖質(zhì)樣品中的芳香性結(jié)構(gòu)，其值越高芳香性越強［8］。 而 Chin 等［9］則 發(fā) 現(xiàn) SUVA280nm可以提供可溶性有機質(zhì)的芳香性程度、源、腐殖化程度和分子量等重要的信息，并且該值與DOM的芳香性、平均分子量均具有良好的相關(guān)性。還有研究［10］認(rèn)為250和365nm處的紫外吸收值之比可以較好地反映水溶性有機質(zhì)的分子狀況，比值越小，則水溶性有機物的分子質(zhì)量越大［11］。

本文利用光譜學(xué)方法對臭氧處理前后的自然水體濃度范圍的腐植酸溶液進(jìn)行測試和分析，分析各種光譜方法的差異和一致性，并對飲用水中腐植酸的預(yù)氧化工藝提出建議。

2 實驗部分

2.1 藥品

腐植酸:北京化學(xué)試劑公司，其傅里葉紅外光譜如圖1，經(jīng)與特征鍵和基團(tuán)的紅外光譜對比分析，主要基團(tuán)為酐、芳環(huán)、硝基、非共軛烯、酮等。由于用氫氧化鈉溶解，則酐重新生成羧酸或羧酸鈉鹽。

圖1 商品腐植酸的傅里葉紅外光譜

稱取1.000g腐植酸，用少量濃度為0.1mol／L的NaOH溶解后，用去離子水定容至1L作為儲備液。作為飲用水源的天然水中腐植酸的質(zhì)量濃度一般為幾到幾十mg／L，模擬水樣中腐植酸的質(zhì)量濃度以20mg／L作為研究基礎(chǔ)［3］，用去離子水稀釋配制模擬水樣（簡稱水樣）。

2.2 實驗方法

紫外范圍的掃描秒光譜特征為在200～380nm下每隔10nm讀數(shù)，在較大值處每隔1nm讀數(shù)，扣除不同波長下空白的吸光度值，形成吸光度變化曲線，找出最大吸收峰的特征波長。在掃描光譜特征分析實驗中，取臭氧氧化時間為5s，UV照射時間為2h。

對100mL初始濃度為20mg／L的腐植酸水樣進(jìn)行臭氧氧化（啟達(dá)臭氧發(fā)生器，型號QD－D5A－Y，臭氧產(chǎn)量5g／h，160W）照射氧化實驗，在不同反應(yīng)時間取樣測定總有機碳（TOC）和紫外吸光度（UV）。

2.3 分析方法

UV254、UV250、UV280、UV365均采用上海美譜達(dá)公司生產(chǎn)的UV1100型紫外分光光度計、1cm石英比色皿，以去離子水作空白，在室溫下測定水樣在254 nm、250nm、280nm、365nm 處的吸光度。TOC 采用德國元素分析系統(tǒng)，liqui TOC elemntar對反應(yīng)前后溶液的TOC進(jìn)行測定。

3 結(jié)果與討論

3.1 紫外范圍的掃描光譜特征分析

在紫外光范圍內(nèi)對臭氧預(yù)氧化后的水樣結(jié)果，與原液相比如圖2所示。

圖2 預(yù)氧化紫外掃描光譜吸收

從圖2可以看出，原液及臭氧氧化處理后的液體均在300nm處具有最強的吸收峰，說明腐植酸類物質(zhì)在300nm處具有特征吸收峰值，可以作為判定腐植酸是否存在的依據(jù)。但其在哪個波長吸光度下或某兩個吸光度比值與腐植酸濃度具有線性相關(guān)性，能夠作為定量分析的依據(jù)是需要考察的內(nèi)容。

3.2 TOC隨臭氧氧化時間的變化

由圖3可以看出，臭氧對于有機碳的去除具有較好的趨勢性，隨臭氧氧化時間的增加，有機碳含量逐漸減少，在9mgC／L時基本達(dá)到平衡，經(jīng)簡單計算可知臭氧對有機碳去除率穩(wěn)定在42%左右。

圖3 臭氧氧化時間的TOC變化曲線

臭氧氧化作為飲用水的預(yù)氧化工藝，穩(wěn)定的降解效果能較好地控制副產(chǎn)物和反應(yīng)速率，設(shè)計工藝參數(shù)。由圖3可知，在臭氧氧化100s以后，總有機碳的量趨于穩(wěn)定。

3.3 臭氧處理光譜特征比較分析

3.3.1 UV254與 TOC

UV254是水在254nm波長下的吸光度。在此波長下的紫外吸收物質(zhì)，主要是帶共軛結(jié)構(gòu)或含芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的不飽和有機物［13］。在實際測試中，可以利用測定UV254間接反映水中有機物濃度變化情況。

圖4 UV254與TOC隨臭氧氧化時間的去除率

從圖4可以看出，臭氧氧化對芳香結(jié)構(gòu)，臭氧有一定的作用，最多可使UV254下降65%，即使65%的芳香環(huán)打開，形成無機物或有機小分子。但同時，TOC在臭氧作用30s后處于波動狀態(tài)，沒有明顯的減少，這與UV254的持續(xù)減少有明顯區(qū)別，說明長時間臭氧作用下芳香結(jié)構(gòu)能被破壞，但產(chǎn)物小分子大部分也屬于有機物，所以依然能通過TOC的測試被反應(yīng)出來。

如果目的是將有機物氧化為無機碳而不是分子量較小的有機分子，則臭氧作用時間應(yīng)取小于30s。

3.3.2 SUVA280、SUVA254

SUVA254常被用于表征腐殖質(zhì)樣品中的芳香性結(jié)構(gòu)，其值越高芳香性越強［8］。從圖5可以看出臭氧較易破壞溶解性有機物的芳香性。

圖5 臭氧氧化SUVA280與SUV254變化

而Chin等［9］則認(rèn)為酚類、苯胺衍生物、安息香酸、多烯等物質(zhì)在270～280nm發(fā)生π～π＊電子遷移，因此選擇280nm波長下的吸光度值進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)SUVA280nm與溶解性有機物的芳香性程度和分子量成正比，并且該值與DOM的芳香性、平均分子量均具有良好的正相關(guān)性。由圖5可以看出，對于臭氧氧化，SUVA280與SUVA254具有較好的相關(guān)性，在芳香性的判斷上與SUVA254具有一致性。

由圖5可以看出臭氧氧化時間越長，其SUVA280與SUVA254均減小，說明芳香性和平均分子量越小，而在120s之后SUVA280與SUVA254均下降幅度較小。

3.3.3 UV250／UV365

E2／E3是250和365nm處的紫外吸收值之比，有研究認(rèn)為E2／E3可以較好地反映水溶性有機質(zhì)的分子狀況，E2／E3越小，則水溶性有機物的分子質(zhì)量越大［11］。

圖6 臭氧氧化UV250／UV365變化

根據(jù)圖6可以看到，臭氧氧化后溶液250／365nm吸光度比值前120s內(nèi)都在0.5～0.6區(qū)間內(nèi)緩慢增加，在臭氧氧化150s時比值增大到0.66，180s時到0.69，然后逐漸又回到0.5與0.6之間，說明臭氧氧化150s至180s時能有限地減小腐植酸內(nèi)大分子的分子質(zhì)量。

在基團(tuán)中，鍵能較低的更容易被打斷，其鍵能排序為芳環(huán)＞酮＞非共軛烯＞硝基＞羧酸，一般情況下羧酸最可能先被氧化。而有研究［14］表明小分子有機物（如一些具有乙酰基團(tuán)的低分子量有機物）具有較高的氯仿生成勢，可能會使氯仿生成量升高。所以，預(yù)氧化程度并非越徹底越好，如果生成物質(zhì)具有更易于鹵代反應(yīng)的特征，預(yù)氧化就失去了減少三鹵化物的作用。

4 結(jié)語

臭氧作為氧化劑對水中溶解性腐植酸有一定的效果，對于UV254和TOC，其趨勢有明顯的不同，說明臭氧作用前30s較多的有機碳被氧化為無機碳，而超過30s后則主要為小分子有機物；臭氧氧化腐植酸的SUVA280與SUVA254具有較好的相關(guān)性，顯示大分子有機物部分被氧化為小分子；UV250／UV365的結(jié)果顯示臭氧需要更長的作用時間才能能更大程度的氧化腐植酸，但其副產(chǎn)物不可控，導(dǎo)致飲用水安全性存在不確定因素。

臭氧預(yù)氧化在效果穩(wěn)定性、反應(yīng)迅速性和安全性方面領(lǐng)先，適宜作為自來水預(yù)氧化工藝，針對5g／h的產(chǎn)量和100mL的濃度為20mg／L的腐植酸溶液，其氧化時間可取30s，針對其他條件，更為詳細(xì)的參數(shù)還需要今后深入而全面的研究。

［1］王曉昌.臭氧用于給水處理的幾個理論和技術(shù)問題［J］.西安建筑科技大學(xué)學(xué)報，1998，30（4）:307～311.

［2］金鵬康，王曉昌，王洪波，等.水中腐植酸的臭氧化特性研究［J］.西安建筑科技大學(xué)學(xué)報，2000，32（4）:334～337

［3］黃國忠，丁月紅，董小偉，等.活性炭催化臭氧氧化去除水中的腐植酸［J］.化工環(huán)保，2007，27（3）:200～203

［4］Hera N，Amya G，McKnighta D，et al.Characterization of DOM as a function of MW by fluorescence EEM and HPLC－SEC using UVA，DOC，and fluorescence detection［J］.Water Res，2003，37:4295～4303.

［5］Wada S，Aokib MN，Tsuchiya Y，et al.Quantitative and qualitative analyses of dissolved organic matter released from Ecklonia cava Kjellman，in Oura Bay，Shimoda，Izu Peninsula，Japan［J］.Exp Mar Biol Ecol，2007，349:344～358.

［6］Parlanti E，W?rz K，Geoffroy L et al.Dissolved organic matter fluorescence spectroscopy as a tool to estimate biological activity in a coastal zone submitted to anthropogenic inputs［J］.Org Geochem，2000，31:1765～1781.

［7］Buffle J，Deladoey P，Zumstein J，et al.Analysis and characterization of natural organic matters in freshwaters.I.Study of analytical techniques［J］.Hydrol，1983，44（2）:325～362.

［8］McKnight DM，Boyer EW，Westerhoff PK，et al.Spectrofluorometric characterization of dissolved organic matter for indication of precursor organic materials and aromaticity［J］.Limnol Oceanogr，2001，46（1）:38～48.

［9］Chin YP，Aiken G，O＇Loughlin E.Molecular weight，polydispersity，and spectroscopic properties of aquatic humic substances［J］.Environ Sci Technol，1994（28）:1853～1858.

［10］Huovinen P S，Penttil H，Soimasuo M R.Spectral attenuation of solar ultraviolet radiation in humic lakes in Central Finland［J］.Chemosphere，2003，51（3）:205～214.

［11］Artinger R，Buckau G，Geyer S，et al.Characterization of groundwater humic substances:influence of sedimentary organic carbon［J］.Appl Geochem，2000（15）:97～116.

［13］張永吉，李圭白，周玲玲.高錳酸鹽復(fù)合藥劑預(yù)氧化去除腐植酸色度研究［J］.高技術(shù)通訊，2004（4）:103～106

［14］Singer P C.Spectrofluorometric materials of precursor organic to anthropogentic［J］.Water Sci Tech，1999，40（9）:25.