譙應(yīng)召，華威，張思寶，李洪寬

（山東省化工研究院，濟(jì)南 250014）

馬金鳳

（山東愛(ài)納分析儀器技術(shù)服務(wù)中心，濟(jì)南 250014）

在有機(jī)酸催化劑存在下，甘油和無(wú)水氯化氫氣體反應(yīng)生成二氯丙醇，二氯丙醇和堿液皂化反應(yīng)生成環(huán)氧氯丙烷。工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑選擇及其用量等都會(huì)對(duì)甘油法制備環(huán)氧氯丙烷中間體二氯丙醇產(chǎn)生影響，其中尤以催化劑對(duì)反應(yīng)性能影響最大［1，2］。己二酸催化性和選擇性較佳，是工業(yè)制備環(huán)氧氯丙烷常用的酸催化劑。因此工業(yè)生產(chǎn)中監(jiān)測(cè)己二酸含量對(duì)保證二氯丙醇產(chǎn)率及產(chǎn)品性能具有重要意義。

己二酸（1，4-丁烷二羧酸）具有強(qiáng)極性和離子性，是石油化工、生理生化、食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域的重要有機(jī)化合物。有機(jī)羧酸的分析可采用酶法、分光光度法、氣相色譜法及液相色譜法等［3］。其中，氣相色譜法和液相色譜法是目前最常用的方法［4–5］，但由于己二酸極性大、沸點(diǎn)高，不易氣化，一般需經(jīng)衍生后進(jìn)行氣相色譜或氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用檢測(cè)，其前處理方法十分繁瑣，不僅耗時(shí)，且衍生化試劑毒性大，故該方法的使用受到了限制［6，7］。筆者采用C18固相萃取柱凈化，無(wú)需衍生化處理，建立了簡(jiǎn)單快速、安全的己二酸液相色譜檢測(cè)方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

液相色譜儀：Shimadzu LC-15C型，LC Solution 1.26版本工作站，日本島津公司；

超聲波清洗機(jī)：HS3120型，天津恒奧科技發(fā)展有限公司；

電子天平：FA1004N型，上海精密科學(xué)儀器有限公司；

己二酸標(biāo)準(zhǔn)品：AR，國(guó)際集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

甲醇：色譜純，美國(guó)TEDIA公司；

磷酸二氫鈉：AR，山東省化工研究院；

磷酸：AR，山東省化工研究院；

實(shí)驗(yàn)室用水為純凈水。

1.2 色譜條件

色譜柱：Shimadzu VP–ODS（150 mm×4.6 mm，5 μm，日本島津公司）；流動(dòng)相：A為10 mmol/L磷酸緩沖液(pH 2.6)，B為甲醇；流速：1.2 mL/min；SPD–15C紫外檢測(cè)器；檢測(cè)波長(zhǎng)：203 nm；梯度洗脫條件見(jiàn)表1；進(jìn)樣體積：20 μL。

表1 梯度洗脫條件

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

用甲醇配制10 000 mg/L的己二酸標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。用甲醇 –水（體積比 5∶95）稀釋成 100，200，500，1 000，2 000 mg/L 的系列標(biāo)準(zhǔn)工作液。

1.4 樣品前處理方法

稱(chēng)取環(huán)氧氯丙烷工業(yè)中間體樣品0.1 g，精確至0.000 1 g，加入2 mL甲醇–10 mmol/L磷酸緩沖液（體積比5∶95），混勻超聲提取2 min。5 mL甲醇活化C18固相萃取柱，5 mL甲醇–水（體積比5∶95）過(guò)渡，5 mL甲醇–10 mmol/L磷酸緩沖液（體積比5∶95）平衡，倒入上述待凈化液，10 mL容量瓶收集洗脫液，6 mL甲醇–10 mmol/L磷酸緩沖液（體積比5∶95）分3次清洗提取樣液瓶后淋洗C18柱，淋洗液定容至10 mL，待測(cè)。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)樣品的色譜圖

在1.2色譜條件下，對(duì)己二酸標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液進(jìn)行測(cè)定，色譜如圖1所示，己二酸保留時(shí)間為19.0 min。

圖1 100 mg/L己二酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理?xiàng)l件

2.1.1 提取溶劑

由于樣品基質(zhì)較為復(fù)雜以及己二酸在各溶液中的溶解性能各不相同，分別用甲醇–10 mmol/L磷酸緩沖液（體積比5∶95）、甲醇–水（體積比1∶1）、氨水–甲醇（體積比5∶95）、水作為提取溶劑對(duì)加標(biāo)樣品進(jìn)行前處理。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，用水直接提取回收率過(guò)低；甲醇–10 mmol/L磷酸緩沖液（體積比5∶95）、甲醇–水（體積比1∶1）與氨水–甲醇（體積比5∶95）提取時(shí)回收率均滿(mǎn)足要求，但是甲醇–水（體積比1∶1）與氨水–甲醇（體積比5∶95）提取液顏色較深干擾物較多，且均會(huì)造成固相萃取柱凈化困難。因此選擇甲醇–10 mmol/L磷酸緩沖液（體積比5∶95）溶液作提取溶劑。

2.1.2 提取方法

分別采用60℃水浴加熱和超聲萃取兩種方式對(duì)樣品進(jìn)行處理，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在相同的提取時(shí)間下，超聲萃取更均勻，回收率也能很好地滿(mǎn)足分析要求。超聲萃取時(shí)間短，2 min提取濃度趨于穩(wěn)定。因此選擇超聲萃取2 min對(duì)樣品進(jìn)行提取。

2.1.3 固相萃取柱

因環(huán)氧氯丙烷中間體樣品基質(zhì)復(fù)雜，為避免難洗脫組分對(duì)色譜柱造成污染，首先選擇了與色譜柱相同的C18固相萃取柱進(jìn)行凈化。淡黃色樣品提取液經(jīng)C18凈化后，有效除去顆粒、不溶固形物及部分干擾物質(zhì)，顏色澄清。對(duì)添加濃度為50 000 mg/kg的樣品平行測(cè)定3次，回收率范圍為94.7%～97.1%。因此選用C18進(jìn)行凈化。

2.2 色譜條件

通過(guò)查閱相關(guān)文獻(xiàn)，大多選用C18柱、203 nm對(duì)己二酸標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該條件能較好地分析己二酸。

實(shí)驗(yàn)考察了不同比例甲醇–10 mmol/L磷酸緩沖液流動(dòng)相對(duì)環(huán)氧氯丙烷中間體空白樣品分離情況的影響。首先在流速1.5 mL/min條件下，考察不同流動(dòng)相比例的影響。甲醇–10 mmol/L磷酸緩沖液體積比為10∶90時(shí)，己二酸保留時(shí)間12.5 min處有較強(qiáng)干擾峰；調(diào)整流動(dòng)相比例甲醇–10 mmol/L磷酸緩沖液體積比7∶93時(shí)，保留時(shí)間18.1 min處仍有雜峰；調(diào)整流動(dòng)相比例甲醇–10 mmol/L磷酸緩沖液體積比5∶95時(shí)，目標(biāo)峰處無(wú)干擾但分析時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，因此在該流動(dòng)相比例下，調(diào)整流速為1.2 mL/min，己二酸19.0 min出峰且峰形良好無(wú)干擾。由于環(huán)氧氯丙烷工業(yè)中間體樣品基質(zhì)復(fù)雜，為保證儀器重現(xiàn)性，因此分析工業(yè)中間體樣品時(shí)在己二酸出峰后采用梯度洗脫模式將其余雜質(zhì)充分洗脫。

2.3 線(xiàn)性方程與定量限

對(duì)1.3中5個(gè)不同濃度的系列標(biāo)準(zhǔn)工作液，按1.2中色譜條件進(jìn)行測(cè)定，以濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，外標(biāo)法制作校準(zhǔn)曲線(xiàn)，己二酸線(xiàn)性方程Y=577.26X+371.38，線(xiàn)性范圍為 100～2 000 mg/L，相關(guān)系數(shù)r=0.999 9。按10S/N計(jì)算定量限，得到己二酸定量限為25.0 mg/kg。

2.4 回收試驗(yàn)及精密度試驗(yàn)

按照1.3中樣品制備方法，對(duì)未檢出己二酸的空白樣品進(jìn)行3個(gè)水平的添加回收試驗(yàn)和精密度試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 回收試驗(yàn)和精密度試驗(yàn)結(jié)果

由表2可知，己二酸的回收率為97.3%～104.4%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.7%～7.9%，表明該方法精密度和準(zhǔn)確度良好。

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)對(duì)樣品前處理方法和色譜條件進(jìn)行優(yōu)化，建立了液相色譜法測(cè)定環(huán)氧氯丙烷工業(yè)中間體中己二酸的檢測(cè)方法。該方法提取溶劑、固相萃取淋洗液及色譜分析流動(dòng)相均為甲醇–10 mmol/L磷酸緩沖液（體積比5∶95），實(shí)驗(yàn)溶劑單一，操作簡(jiǎn)便，節(jié)約成本，且靈敏度好，重現(xiàn)性和穩(wěn)定性滿(mǎn)足分析要求。該法可為相關(guān)行業(yè)己二酸的定性、定量檢測(cè)提供參考。

［1］武華萍，孫晉源，楊卉艷，等.氣相色譜法測(cè)定甘油氯化反應(yīng)中產(chǎn)品及中間體含量［J］.應(yīng)用化工，2012，41(3): 519–524.

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［7］王新龍.環(huán)氯氯丙烷生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展及發(fā)展建議［J］.化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2006，27(1): 46–48.