梁梅，姚志湘，粟暉

（廣西科技大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院，廣西柳州 545006）

目前紡織纖維的一些定量檢測(cè)方法［1］都需要選用適當(dāng)溶劑將其中一種或幾種纖維溶解，這種檢測(cè)耗時(shí)且實(shí)驗(yàn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生有毒污染物［2］，無(wú)法滿足紡織品生產(chǎn)過(guò)程中質(zhì)量監(jiān)控及國(guó)際貿(mào)易快速通關(guān)檢測(cè)的需求。近紅外光譜（NIR）分析技術(shù)在20世紀(jì)90年代初得到迅速發(fā)展［3］，主要用于快速定量分析和判別分析。NIR分析技術(shù)通過(guò)所采集的光譜數(shù)據(jù)對(duì)樣品進(jìn)行分析，其特點(diǎn)是準(zhǔn)確、快速、無(wú)損、無(wú)污染并且操作簡(jiǎn)便［4］。傳統(tǒng)的多組分混合體系光譜定量方法是光譜強(qiáng)度結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)的分析方法，如用偏最小二乘法法（partial least squares，PLS）［5］直接對(duì)光譜強(qiáng)度和其對(duì)應(yīng)的物質(zhì)含量進(jìn)行多變量回歸建立校正模型。傳統(tǒng)的光譜結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)的定量方法由于光強(qiáng)度、測(cè)量環(huán)境以及樣本均勻性等因素引起的信號(hào)強(qiáng)度不穩(wěn)定使非接觸分析在過(guò)程分析中遇到了很大的障礙［6–8］。近年來(lái)研究人員開始運(yùn)用近紅外光譜來(lái)檢測(cè)混紡纖維含量［9–11］，采用偏最小二乘法（PLS）建立被測(cè)纖維含量與近紅外光譜數(shù)據(jù)的定量校正模型。該方法對(duì)實(shí)驗(yàn)環(huán)境等要求較高，測(cè)量環(huán)境以及樣本均勻性等因素容易引起信號(hào)強(qiáng)度不穩(wěn)定導(dǎo)致計(jì)算不準(zhǔn)確。

筆者采用“基于角度度量的多變量分析方法”對(duì)混紡纖維組分進(jìn)行定量分析，探討角度度量法在混紡纖維含量預(yù)測(cè)中的應(yīng)用。

1 原理和方法

1.1 原理

在混合體系中，每個(gè)組分可對(duì)應(yīng)為單一向量，體系為多個(gè)向量構(gòu)成的空間?？臻g也可描述成被測(cè)組分向量a和不含該向量的超平面B，體系中包含被測(cè)組分和其它組分的被測(cè)樣本s可表示成介于被測(cè)組分向量和超平面間的一個(gè)向量，如圖1所示，a和s張成的平面與B交于b。

圖1 被測(cè)組分a、超平面B、待測(cè)樣本s關(guān)系圖

向量的長(zhǎng)度代表被測(cè)物的響應(yīng)強(qiáng)度，由于體系已經(jīng)確定，所以a與b的夾角確定，s存在于a和b之間，體系中被測(cè)組分a的含量越低，被測(cè)樣本s與a的夾角θ就越大，反之就越小，見圖2。

圖2 被測(cè)組分a與待測(cè)樣本夾角關(guān)系圖

設(shè)θi是空間中s與第i個(gè)組分向量的夾角，體系中組分含量恒為正值，θ的取值范圍是0～π/2，矩陣θ與組分含量Q的關(guān)系可用多元體系化學(xué)計(jì)量學(xué)的普遍表達(dá)式表示［12］：

式中：θ——混合向量與純組分向量的夾角；

B——系數(shù)；

Q——各組分在總組成中的含量；

ε——隨機(jī)誤差和非線性誤差。

基于角度度量的多變量分析方法就是把測(cè)量信號(hào)的強(qiáng)度度量值轉(zhuǎn)化成被測(cè)組分和待測(cè)樣本的角度度量值進(jìn)行多變量回歸完成定量分析［13］。

1.2 數(shù)據(jù)處理方法

數(shù)據(jù)分析步驟如下：

(1)選取建模樣本S，S中被測(cè)組分a的含量需已知。

(2)通過(guò)近紅外光譜儀獲取建模樣本S的多點(diǎn)強(qiáng)度值和被測(cè)組分a的多點(diǎn)強(qiáng)度值。

(3)將測(cè)量點(diǎn)分割成n個(gè)區(qū)間，則被測(cè)組分a的多點(diǎn)強(qiáng)度測(cè)量值被分割為{a1，……，ai，……，an}；建模樣本S的多點(diǎn)強(qiáng)度測(cè)量值被分割為{s1，……，si，……，sn}。

(4)求取建模樣本S和a的角度度量值{θ1，……，θi，……，θn}。

(5)以建模樣本S中被測(cè)組分a的含量作為因變量，將建模樣本S和被測(cè)組分a的角度度量值構(gòu)成的矩陣作為自變量，采用偏最小二乘回歸方法(PLS)建立回歸模型。

(6)選取預(yù)測(cè)樣本P，通過(guò)近紅外光譜儀獲取P的多點(diǎn)強(qiáng)度測(cè)量值，求取樣本P和a的角度度量值，將該角度值代入已經(jīng)建立的模型中，即可預(yù)測(cè)樣本P中組分a的含量。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要儀器與原料

電子分析天平：AR124CN型，上海奧豪斯儀器公司；

近紅外光譜儀：Frontier型，附帶積分球，美國(guó)PE公司；

維綸、腈綸：實(shí)驗(yàn)室提供。

2.2 樣本制備和近紅外光譜采集

維綸和腈綸質(zhì)量百分?jǐn)?shù)在12%～88%范圍內(nèi)按不同的質(zhì)量百分比混合配制27個(gè)校正集樣品，10個(gè)預(yù)測(cè)集樣品。

近紅外光譜掃描波數(shù)范圍4 000～10 000 cm–1。掃描混紡纖維樣本的校正集、預(yù)測(cè)集，以及維綸，腈綸兩種純組分的近紅外光譜數(shù)據(jù)。每個(gè)樣本掃描3次，取其平均值。

3 結(jié)果與討論

選取4 000～6 000 cm–1波段進(jìn)行分析，圖 3為維綸和腈綸的近紅外光譜圖，圖4是維綸和腈綸混合纖維近紅外光譜圖。

圖3 純纖維光譜圖圖

圖4 混合纖維光譜圖

對(duì)光譜進(jìn)行15點(diǎn)平滑后，直接用偏最小二乘法（PLS）和角度度量法對(duì)預(yù)測(cè)集中的各組分預(yù)測(cè)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，如表1所示。

表1 PLS法和角度度量法對(duì)預(yù)測(cè)集中維綸、腈綸預(yù)測(cè)結(jié)果 %

由表1可知，PLS法的預(yù)測(cè)絕對(duì)誤差有幾個(gè)樣本超過(guò)10%，角度度量法對(duì)維綸預(yù)測(cè)絕對(duì)誤差在±4.6%以內(nèi)，對(duì)腈綸預(yù)測(cè)絕對(duì)誤差在±7%以內(nèi)。

直接用PLS對(duì)近紅外光譜進(jìn)行建模，維綸和腈綸預(yù)測(cè)值與實(shí)際值的線性相關(guān)系數(shù)r均為0.945 7，標(biāo)準(zhǔn)偏差是6.090 6，均方根誤差為6.994 8。角度度量法對(duì)維綸預(yù)測(cè)值與實(shí)際值的線性相關(guān)系數(shù)r為0.999 0，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.892 9，均方根誤差為2.189 6；對(duì)腈綸預(yù)測(cè)值與實(shí)際值的線性關(guān)系r是0.992 8，標(biāo)準(zhǔn)偏差是2.189 6，均方根誤差為3.949 3。結(jié)果顯著改善。兩種方法預(yù)測(cè)值與實(shí)際值的線性關(guān)系圖如圖5、圖6所示。

圖5 PLS法和角度法對(duì)維綸預(yù)測(cè)結(jié)果

兩種方法都能表達(dá)混紡纖維的定量關(guān)系，但PLS法預(yù)測(cè)絕對(duì)誤差比角度度量法大，預(yù)測(cè)模型的穩(wěn)健性不如角度度量法，因此角度度量法能夠完成混紡纖維的定量分析。

4 結(jié)論

圖6 PLS法和角度法對(duì)腈綸預(yù)測(cè)結(jié)果

基于角度度量的多變量方法在儀器噪聲和環(huán)境等因素影響下完成對(duì)混紡纖維中待測(cè)組分的定量分析，結(jié)果滿意。因此基于角度度量法能夠彌補(bǔ)傳統(tǒng)的化學(xué)計(jì)量學(xué)方法在測(cè)量強(qiáng)度不穩(wěn)定時(shí)不能對(duì)多組分混合體系定量分析的缺點(diǎn)，降低了測(cè)量條件對(duì)光譜定量分析的要求。

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