王雅玲，張曉華，吳旻妍

(蘇州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，江蘇蘇州 215004)

電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP–MS)法是近十幾年發(fā)展最快的無機(jī)痕量元素分析技術(shù)之一[1–4]，因其具有檢出限低、精密度高、線性范圍寬、可多元素同時(shí)測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于環(huán)境、食品、半導(dǎo)體、生物材料等領(lǐng)域[5–7]，是目前公認(rèn)的最有效的元素分析方法之一。筆者采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP–MS)測(cè)定飲用水中銀、砷、鋇、鈹、鉍、鎘、鈷、鉻、銫、銅、鎵、銦、鋰、錳、鎳、鉛、銣、硒、鍶、鉈、鈾、釩、鋅23種元素，補(bǔ)充了地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)109項(xiàng)全分析中其它方法難以實(shí)現(xiàn)的鉈等金屬元素的分析空白，滿足地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)對(duì)金屬元素的測(cè)定要求。對(duì)共存元素的干擾和消除干擾的方法以及測(cè)定方法的線性范圍、檢出限、精密度、準(zhǔn)確度等方法學(xué)指標(biāo)進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：DRC-e型，美國PE公司；

超純水處理系統(tǒng)：Milli Q型，法國密理博公司；

混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，10 mg／L，含有 Ag，Al，As，Ba，Be，Bi，Ca，Cd，Co，Cr，Cs，Cu，F(xiàn)e，Ga，In，K，Li，Mg，Mn，Mo，Na，Ni，Pb，Se，Sr，Tl，Ti，V，Zn 29 種元素，美國 PE 公司；

內(nèi)標(biāo)溶液：10 mg／L Ge，Re，Rh，Sc，Y 標(biāo)準(zhǔn)溶液，介質(zhì)為1%硝酸溶液，美國PE公司；

硝酸：優(yōu)級(jí)純，德國Merck公司；

純氬：純度大于99.99%；

高純水：蒸餾水經(jīng)Milli-Q系統(tǒng)純化，電阻率不小于18.2 MΩ·cm，使用前檢測(cè)水中待測(cè)元素含量，保證低于方法檢出限。

1.2 儀器工作條件

霧化氣流量：0.87 L／min；等離子體流量：16 L／min；輔助氣流量：1.2 L／min；RF功率：1300 W；透鏡電壓：7.5 V；采樣錐孔徑：9 mm；元素積分時(shí)間：20 s；數(shù)據(jù)采集：3 次。

1.3 測(cè)定

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

根據(jù)23種元素在飲用水中含量范圍確定標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍，取適量多元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液逐級(jí)稀釋，分別制備 0.0，1.0，10.0，20.0，100 μg／L 標(biāo)準(zhǔn)溶液，介質(zhì)為2%硝酸溶液。

1.3.2 儀器操作

用調(diào)諧液進(jìn)行儀器最佳化，要求儀器靈敏度10 μg／L 鎂、銦、鈾響應(yīng)值分別大于 50，250，250 kcps。任意兩天之間數(shù)據(jù)波動(dòng)小于30%，同時(shí)氧化物產(chǎn)率小于3%，雙電荷離子產(chǎn)率小于5%，220背景小于5 cps，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法檢出限

根據(jù)美國 EPA SW–846[8]中規(guī)定方法檢出限，重復(fù)測(cè)定空白溶液7次，計(jì)算各元素空白測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差s，以3.143s確定方法檢出限，方法檢出限見表1。由表1可知，ICP–MS儀器的靈敏度較高，每種元素的檢出限均低于天然水體中元素含量及對(duì)應(yīng)地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)限值[9]，滿足測(cè)量要求。

表1 方法檢出限

2.2 干擾及消除

干擾分為質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾。質(zhì)譜干擾主要有同量異位素重疊、多原子或加合物離子、難溶氧化物離子、雙電荷離子等干擾，可采用優(yōu)化儀器條件和利用干擾校正方程(見表2)等方法消除。

表2 干擾校正方程

非質(zhì)譜干擾也稱基體效應(yīng)，干擾效應(yīng)更為復(fù)雜。非質(zhì)譜干擾大體可分為抑制和增強(qiáng)效應(yīng)、由高含量總?cè)芙夤腆w引起的物理效應(yīng)。非質(zhì)譜干擾主要源于樣品基體，克服基體效應(yīng)最有效的方法是稀釋樣品、內(nèi)標(biāo)校正、標(biāo)準(zhǔn)加入和基體消除。對(duì)于飲用水及水源水樣品以采用內(nèi)標(biāo)校正法為宜。通過在線加入內(nèi)標(biāo)溶液監(jiān)測(cè)信號(hào)變動(dòng)情況，用內(nèi)標(biāo)法定量，還可有效克服儀器的漂移，保證測(cè)量的準(zhǔn)確性。內(nèi)標(biāo)選擇原則為內(nèi)標(biāo)元素在樣品中不存在，與待測(cè)元素的質(zhì)量數(shù)、電離能、沸點(diǎn)盡可能相近。本實(shí)驗(yàn)采用45Sc，74Ge，89Y，103Rh 和187Re作為內(nèi)標(biāo)元素，并在優(yōu)化的儀器條件下利用校正方程消除干擾。

2.3 方法精密度

取1.0 μg／L混合標(biāo)準(zhǔn)溶液一份，在與樣品測(cè)量相同的儀器條件下重復(fù)測(cè)量7次，計(jì)算各元素測(cè)量平均值和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，考核方法精密度，試驗(yàn)結(jié)果見表3。由表3可知，各元素測(cè)量平均值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.83%～6.69%。

表3 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.4 方法回收率

取飲用水源地樣品，酸化至酸度約2%，上機(jī)測(cè)定樣品濃度并進(jìn)行加標(biāo)試驗(yàn)，測(cè)定樣品的加標(biāo)回收率，試驗(yàn)結(jié)果見表4。由表4可知，回收率在82.0%～116.2%之間。

表4 樣品加標(biāo)試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語

用電感耦合等離子體質(zhì)譜法直接測(cè)定飲用水源水中23種痕量常量元素，具有干擾少、檢出限低、精密度好、準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)，可以進(jìn)行多種痕量元素的同時(shí)測(cè)量，簡(jiǎn)化了樣品的前處理過程，能夠?yàn)轱嬘盟此鷳B(tài)環(huán)境調(diào)查提供快捷、準(zhǔn)確的監(jiān)控?cái)?shù)據(jù)。

[1]侯建榮，卓召模，彭榮飛，等.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定飲用水中10種微量元素[J].中國衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2008，18(7):1288–1327.

[2]趙志飛，儲(chǔ)溱，方金東.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定湖泊水中11 種痕量元素[J].資源環(huán)境與工程，2009，23(2): 182–184.

[3]甘杰，許晶，羅岳平，等.ICP–MS法同時(shí)測(cè)定地表水中18種金屬元素[J].環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù)，2010，22(5): 36–38.

[4]李衛(wèi)華，劉玉海.陰／陽離子交換色譜–電感耦合等離子體質(zhì)譜法分析魚和貝類海產(chǎn)品砷的形態(tài)[J].分析化學(xué)，2011，39(12):1912–1916.

[5]曹蕾，徐霞君.ICP–MS法測(cè)定生活飲用水和地表水中的鉈元素[J].福建分析測(cè)試，2012，21(3): 27–29.

[6]孫瑾，陳春英，李玉鋒，等.超聲波輔助溶劑萃取–電感耦合等離子質(zhì)譜法測(cè)定生物樣品中的總汞和甲基汞[J].光譜學(xué)與光譜分析，2007，，27(1): 173–176.

[7]王俊偉，錢蜀，李海霞，等.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定土壤樣品中的痕量硒元素[J].中國環(huán)境監(jiān)測(cè)，2012，28(3): 97–99.

[8]EPA SW-846 Inorganic Analysis(Chip 3)[S].

[9]GB 3838–2002 地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[S].