吳晉霞，李杰，周益民，王紹俊

(新疆生產(chǎn)建設(shè)兵團(tuán)環(huán)境監(jiān)測中心站， 烏魯木齊 830011)

氟是動物與人體必需的微量元素之一，它對人體骨骼和牙釉質(zhì)的形成起著重要作用。當(dāng)人體缺氟時，影響鈣、磷的代謝及氟磷酸鈣的形成，導(dǎo)致骨質(zhì)疏松。人體可以從飲用水、食物和大氣中攝取氟，每日 0.6～0.7 μg／g 較為合適[1]，而長期吸入較高濃度的氟化氫則會引起骨骼的改變[2]。隨著我國工業(yè)的快速發(fā)展，氟及其化合物對環(huán)境的污染變得日益突出，尤其是氣態(tài)氟的排放，受到人們越來越多的關(guān)注。我國已把氟化物列為環(huán)境監(jiān)測項(xiàng)目的重要指標(biāo)之一[3]。目前，測定氟化物的國家標(biāo)準(zhǔn)主要有測定大氣氟化物的濾膜法和石灰濾紙法(LTP法)[4]，以及測定降水中氟化物的新氟試劑光度法[5]等，但目前尚無測定大氣中氟化氫的標(biāo)準(zhǔn)方法。為規(guī)范大氣中氟化氫的標(biāo)準(zhǔn)監(jiān)測方法，提供統(tǒng)一、規(guī)范化的技術(shù)準(zhǔn)則和依據(jù)，確保分析結(jié)果的重復(fù)性、再現(xiàn)性、準(zhǔn)確性、可比性，筆者對離子選擇電極法和新氟試劑光度法的方法特性指標(biāo)進(jìn)行了比對研究，為制(修)訂測量大氣氟化氫的相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 方法原理

離子選擇電極法測定原理：氟化鑭單晶對氟離子有選擇性，在氟化鑭電極膜兩側(cè)的不同濃度的氟溶液之間存在電位差，通常稱為膜電位。膜電位的大小與氟離子活度有關(guān)。氟電極與飽和甘汞電極在溶液中組成一對電化學(xué)電池。利用電池電動勢與離子活度的線性關(guān)系可求出樣品中的氟離子濃度[6]。

分光光度法測定原理：在pH 4.1的乙酸鹽緩沖介質(zhì)中，氟離子與氟試劑及硝酸鑭反應(yīng)生成藍(lán)色的三元絡(luò)合物，絡(luò)合物顏色的深度與氟離子溶液成正比，于波長620 nm處測定吸光度[7]。

1.2 主要儀器與試劑

氟離子選擇電極：pF-1型，上海精科雷磁儀器廠；

甘汞電極：232型，上海精科雷磁儀器廠；

磁力攪拌器：774型，江蘇省泰縣醫(yī)療器械廠；

電極電位儀：WD-3D型，長沙盈動電力科技有限公司；

分光光度計(jì)：7230G型，上海精密科學(xué)儀器有限公司；

酸度計(jì)：PHS-3C型，上海精密科學(xué)儀器廠；

氟化鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備液：1000 μg／mL；

氟化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：50.0 μg／mL；

氟化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液Ⅱ：5.0μg／mL；

氟試劑溶液：0.001 mol／L；

硝酸鑭：0.001 mol／L；

緩沖溶液：pH 4.1；

總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液(TISAB)：稱取58.0 g氯化鈉，10.0 g檸檬酸鈉，量取冰乙酸50 mL，加水約500 mL溶解，加入5 mol／L氫氧化鈉溶液約135 mL，調(diào)節(jié)溶液pH值為5.2，加水定容至1000 mL；

混合顯色劑：氟試劑溶液、緩沖溶液(pH 4.1)、丙酮、硝酸鑭溶液按體積比3∶1∶3∶3混合制得(臨用現(xiàn)配);

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 工作曲線繪制

(1)離子選擇電極法的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線繪制。取6只50 mL塑料杯，按表1配制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液(不少于6個點(diǎn))。將電極電位儀接通，并按要求將清洗好的氟離子選擇電極及甘汞電極插入制備好的標(biāo)準(zhǔn)系列塑料杯中，從低濃度到高濃度逐個進(jìn)行測定，在磁力攪拌器上攪拌數(shù)分鐘，待讀數(shù)穩(wěn)定后(即每分鐘電極電位變化小于0.2 mV)停止攪拌，靜置后讀取電位值，同時記錄測定時的溫度。以電位值(單位為mV)對F-濃度的對數(shù)進(jìn)行線性回歸，得回歸方程，要求r>0.999[8]。

表1 系列標(biāo)準(zhǔn)溶液配制方法

(2)分光光度法的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線繪制。取25 mL比色管6支，分別加入氟化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液Ⅱ0.40，0.60，1.00，1.60，2.40，3.00 mL，各加水至10.00 mL，搖勻。再向各管加10 mL混合顯色劑，用水稀釋至刻度，搖勻。放置0.5 h，于波長620 nm處，用30 mm吸收池，以去離子水作參比，測定吸光度。以吸光度對氟化物含量作圖，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線[9]。

1.3.2 樣品測定

離子選擇電極法：取適量樣品于50 mL燒杯中，加入10.00 mL總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液，再加入去離子水使溶液總體積達(dá)到40.00 mL，按1.3.1(1)步驟測定電位值，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線方程確定其氟濃度。

分光光度法：取適量樣品于25 mL比色管中，加水至10.00 mL，搖勻。再向各管加10 mL混合顯色劑，用水稀釋至刻度，搖勻。按1.3.1(2)步驟測定吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線方程確定氟含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 兩種方法檢出限與測定下限的比較

方法的檢出限可根據(jù)以下方法確定。

離子選擇電極法：當(dāng)校準(zhǔn)曲線的直線外延的延長線與通過空白電位且平行于濃度軸的直線相交時，其交點(diǎn)所對應(yīng)的濃度值即為該離子選擇電極法的檢出限。

分光光度法：扣除空白值后與0.01吸光度相對應(yīng)的濃度值為檢出限[10]。

4倍的檢出限為測定下限，其測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差約為10%。

按離子選擇電極法和分光光度法每天平行測定兩個空白溶液，共測5天，取平均值；分別對表1中和1.3.1(2)中的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液平行測定5次，取平均值,測定結(jié)果分別見表2、表3。

表2 離子選擇電極法系列標(biāo)準(zhǔn)溶液測定結(jié)果

表3 分光光度法系列標(biāo)準(zhǔn)溶液測定結(jié)果

利用表2、表3數(shù)據(jù)，根據(jù)1.3.1工作曲線繪制方法，得離子選擇電極法標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=-60.1x+344.9，相 關(guān) 系數(shù)r=0.99999，檢 出 限 為0.01 mg／L，線性范圍為 0.04～1900 mg／L；分光光度法標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=0.084x+0.496，相關(guān)系數(shù)r=0.9999，檢出限為0.05 mg／L，線性范圍為0.06～1.5 mg／L。由此可見，離子選擇電極法的測定下限與測定范圍均優(yōu)于分光光度法。

2.2 兩種方法的精密度比較

按方法的測定上限濃度c，配制0.1c，0.5c，0.9c的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，每個標(biāo)準(zhǔn)溶液平行2份。按離子選擇電極法和分光光度法平行測定6次，測定結(jié)果及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算結(jié)果見表4、表5。

表4 離子選擇電極法精密度試驗(yàn)結(jié)果

表5 分光光度法精密度試驗(yàn)結(jié)果

由表4、表5可知，氟離子選擇電極法對高、中、低3個濃度測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.16%～0.30%，分光光度法對高、中、低3個濃度測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.05%～2.10%，兩種方法均精密度良好。

2.3 兩種方法的準(zhǔn)確度比較

在樣品中加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，測定其回收率(加標(biāo)量為樣品含量的0.5～2倍，加標(biāo)后總濃度應(yīng)不超過方法的測定上限)，測定結(jié)果分別見表6、表7。

由表6、表7可知，離子選擇電極法的回收率優(yōu)于分光光度法，且在環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制的要求范圍(97%～103%)內(nèi)。

2.4 兩種方法測定結(jié)果的一致性檢驗(yàn)

取5.00 mg／L的標(biāo)準(zhǔn)溶液各2 mL,分別按兩種種方法重復(fù)測定6次，結(jié)果見表8。利用表8數(shù)據(jù)檢驗(yàn)兩種方法的精密度和準(zhǔn)確度有無顯著性差異。

表6 離子選擇電極法加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

表7 分光光度法加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

表8 兩種方法的測定結(jié)果 mg／L

2.4.1 精密度檢驗(yàn)

對測定結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)處理(F檢驗(yàn))，查F表得α=0.05的臨界值，，表明兩種方法的精密度無顯著性差異。

2.4.2 準(zhǔn)確度檢驗(yàn)

利用t檢驗(yàn)比較兩種方法的準(zhǔn)確度：

f=n1+n2-2=10，查t表得α=0.05時的臨界值t0.05(10)= 2.23，t

3 結(jié)論

(1)通過對離子選擇電極法和新氟試劑光度法的特性指標(biāo)的比對和統(tǒng)計(jì)分析可知，兩種方法的測定結(jié)果無顯著性差異。

(2)離子選擇電極法的測定下限、精密度、準(zhǔn)確度均優(yōu)于新氟試劑光度法。離子選擇電極法選擇性好、適用范圍寬，所以選定該法作為測定大氣中氟化氫的國家標(biāo)準(zhǔn)的方法依據(jù)。

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