張莉，白大勇，吳麗娟

(1.山東省冶金科學(xué)研究院標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，濟(jì)南 250014； 2.新興鑄管股份有限公司，邯鄲 056000 )

焦炭是將鐵礦石轉(zhuǎn)化為鋼鐵的重要原料之一，在高爐內(nèi)不僅作為燃料提供礦石還原、熔化所需的熱量，還發(fā)揮著還原劑、骨架和滲碳的作用。焦炭中的某些元素如砷、氯等對高爐及管道有一定的腐蝕性，焦炭中的硫不僅增加出渣量，降低高爐有效容積的利用率，增加煉鐵負(fù)荷，而且還是生鐵中硫的主要來源，從而影響生鐵的質(zhì)量，因此焦炭中硫的快速檢測在冶金生產(chǎn)中很有必要。焦炭中灰分的組成主要是焦炭中的礦物質(zhì)燃燒后生成的各種金屬氧化物、非金屬氧化物與鹽類。焦炭的灰成分分析可為灰分的綜合利用提供技術(shù)依據(jù)[1]?，F(xiàn)有的焦炭標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)大多只有硫、灰分、揮發(fā)分的標(biāo)準(zhǔn)值，遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了生產(chǎn)和科研需求。筆者對國內(nèi)外冶金焦炭標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了比對研究，研制了一套焦炭標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，除常規(guī)主項目之外，還對其中對高爐有腐蝕性的元素進(jìn)行了定值。

1 原材料的選取

焦炭特性及成分分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)由多種元素組成且各組成元素含量不一，選取原料時應(yīng)注意各成分含量的科學(xué)搭配，盡量保持各元素定量的良好線性關(guān)系。成分選取時，重點要保證主要項目，其它成分在選料時注意將其分布梯度拉開。分別從山東、山西、內(nèi)蒙等地選材作為原始物料，對所選取的原料進(jìn)行干燥基全硫St,d、干燥基灰分Ad、干燥基揮發(fā)分Vd、干燥基高位發(fā)熱量Qgr,d、磷含量等幾個主項目的檢驗，檢驗結(jié)果見表1。

表1 原材料檢驗結(jié)果

2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備

為了保證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性、穩(wěn)定性以及在生產(chǎn)上具有實用性，確定該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)加工粒度小于0.154 mm，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備流程如下：

選焦→鄂式破碎機(jī)粗破碎→對輥破碎機(jī)細(xì)破碎→干燥→磁選→篩分(粒度小于0.154 mm)→機(jī)械混勻(10 r／min，120 min)→密封保存→均勻性初檢→分裝→均勻性復(fù)檢→分析定值(多個實驗室采用不同原理且準(zhǔn)確、可靠的分析方法定值)→數(shù)理統(tǒng)計→定值。

3 均勻性檢驗

3.1 粒度分布的均勻性考察

從混勻的樣品中隨機(jī)抽取5瓶(小包裝)進(jìn)行粒度分布均勻性考察，用標(biāo)準(zhǔn)篩將樣品篩分成0.154～0.125 mm，0.125～0.100 mm 和小于0.100 mm 3種粒度。分別計算不同粒度樣品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，對上述不同粒度段的樣品，采用準(zhǔn)確可靠的方法測定其主項目St，d，Ad，Vd，Qgr,d及 P，SiO2，Al2O3，CaO，MgO，TiO2，Na2O，K2O的含量。測定結(jié)果表明，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中各成分在不同粒度顆粒上的化學(xué)成分偏析較小，試樣在0.154～0.100 mm粒度段的樣品占90%以上，經(jīng)過反復(fù)混合，其粒度加權(quán)平均值與樣品混勻后均勻性檢驗分析平均值及標(biāo)準(zhǔn)值接近，表明混勻后樣品粒度分布是均勻的。最終選用小于0.154 mm 粒度的樣品作為制備標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的原料。

3.2 定值成分的均勻性檢驗

按照技術(shù)規(guī)范要求[2–4]，從最小包裝單元中隨機(jī)抽取20瓶樣品，按順序編號，進(jìn)行均勻性檢驗，每瓶測量3次，第一次順序，第二次倒序，第三次按1，3，5，…，19，2，4，6，…，20，進(jìn)行測量。根據(jù)焦炭樣品的化學(xué)成分對主要項目St，d，Ad，Vd，Qgr,d和易偏析元素 P，SiO2，Al2O3，CaO，MgO，F(xiàn)e2O3，Na2O，K2O，MnO，TiO2，Cl含量進(jìn)行均勻性檢驗。均勻性檢驗所用方法及最小稱樣量見表2。將測試結(jié)果用單因素方差分析法統(tǒng)計處理，并按照GB／T 15000.3–2008的公式計算出瓶間不均勻性標(biāo)準(zhǔn)偏差。均勻性檢驗結(jié)果表明本標(biāo)準(zhǔn)樣品均勻性良好，均勻性檢驗統(tǒng)計出的不均勻性標(biāo)準(zhǔn)偏差滿足標(biāo)準(zhǔn)樣品對均勻性的要求。

表2 均勻性檢驗分析方法及稱樣量

4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值和數(shù)據(jù)處理

4.1 定值分析

由具有法定資質(zhì)、測試水平較高的8家實驗室參與，選用多種準(zhǔn)確、可靠的分析方法協(xié)作定值。

4.2 定值分析數(shù)據(jù)的技術(shù)審查和統(tǒng)計檢驗

各協(xié)作分析單位分別報送4個獨立數(shù)據(jù)，其極差按國標(biāo)方法的允許差檢查其組內(nèi)是否存在異常值，剔除異常值后計算平均值。

用科克倫準(zhǔn)則[5]檢驗各組平均值是否等精度，如果出現(xiàn)異常的數(shù)據(jù)組內(nèi)極差不大于國家標(biāo)準(zhǔn)方法的允許差，并且加權(quán)平均值與總平均值接近，則予以保留，否則將其剔除。統(tǒng)計檢驗發(fā)現(xiàn)，LT 07–4的As最小值不符合要求，但是組內(nèi)極差0.00005小于方法的允許差0.0001，并且加權(quán)平均值0.000094與總平均值0.0001接近，故予以保留。

用夏皮羅–威爾克(Shapiro-wilk)法[5]考查各平均值是否符合正態(tài)分布。結(jié)果表明，定值分析結(jié)果大多數(shù)數(shù)據(jù)符合[W0.01(32)0.924，W0.05(32)0.930]正態(tài)分布，極個別元素正態(tài)性欠佳，但是各單位平均值數(shù)據(jù)符合[W0.01(8)0.749；W0.05(8)0.818]正態(tài)分布，且其中位值與平均值基本一致，故將數(shù)據(jù)保留。正態(tài)性較差的元素剔除異常值后符合正態(tài)分布。

用格拉布斯(Grubbs)法[5]檢查各平均值是否存在異常值，如果異常值剔除與否對最終平均值影響不大(其中位值與平均值基本一致)，標(biāo)準(zhǔn)偏差仍能滿足需求，則予以保留，否則應(yīng)予剔除。檢驗結(jié)果表明，BT07–3的As最小值為異常值，但其中位值0.000144與平均值0.000140基本一致，標(biāo)準(zhǔn)偏差0.000029仍能滿足需求，故予以保留。JN 07–1的SiO2最小值為異常值，保留該數(shù)據(jù)時平均值為5.651，中位值5.691與平均值相差較大，并且標(biāo)準(zhǔn)偏差也較大，剔除后平均值為5.698，中位值5.694與平均值接近，可見剔除與否對最終的平均值影響較大，故將該數(shù)據(jù)剔除。

當(dāng)各組數(shù)據(jù)檢查均為有效數(shù)據(jù)時，計算各組數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差，標(biāo)準(zhǔn)值的有效位數(shù)根據(jù)方法精度按 GB／T 8170–2008[6]進(jìn)行修約，標(biāo)準(zhǔn)偏差按只進(jìn)不舍的原則進(jìn)行修約，保留位數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)值位數(shù)保持一致。

4.3 溯源性

(1)邀請國內(nèi)常年參加標(biāo)準(zhǔn)樣品定值的實驗室協(xié)作定值，這些實驗室都通過了國家實驗室認(rèn)可，能保證檢測結(jié)果的溯源性。

(2)盡量采用不同原理的測試方法，灰分、揮發(fā)分采用焦炭工業(yè)分析測定方法[7]，硫、硅采用重量法，有的元素用了6種分析方法?；页煞智疤幚韯t采用艾士卡熔樣[8]或馬弗爐815℃灼燒，其中馬弗爐灼燒法又分別選用了堿熔融、酸浸取法及硝酸、氫氟酸、高氯酸溶解法。

(3)定值分析過程中使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)／標(biāo)準(zhǔn)樣品作為質(zhì)量監(jiān)控的標(biāo)準(zhǔn)。

(4)所用儀器設(shè)備、計量器具等經(jīng)過計量部門檢定，以保證標(biāo)準(zhǔn)樣品的溯源性。

4.4 推薦標(biāo)準(zhǔn)值與不確定度評估

以各協(xié)作單位測定平均值的均值作為推薦的標(biāo)準(zhǔn)值，以定值分析各組分統(tǒng)計出的單次測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差作為標(biāo)準(zhǔn)偏差。不確定度包含定值統(tǒng)計產(chǎn)生的不確定度和均勻性檢驗統(tǒng)計出的瓶間不均勻性產(chǎn)生的不確定度及特性量值的不穩(wěn)定性產(chǎn)生的不確定度。最終確定的標(biāo)準(zhǔn)值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、不確定度見表3。

5 穩(wěn)定性考察

按標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范的要求，對本標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的St,d，Ad，Vd，Qgr,d及 SiO2，Al2O3，CaO，MgO，F(xiàn)e2O3，Na2O，K2O，TiO2，P，Cl含量各項用準(zhǔn)確、可靠的分析方法進(jìn)行穩(wěn)定性考察，按照ISO導(dǎo)則35[6]，如果條件符合下式就可以認(rèn)為材料足夠穩(wěn)定：

式中：xCRM——標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性值；

xmeas——測量的觀測值；

k——包含因子，置信水平95%時k=2。

結(jié)果表明，所有穩(wěn)定性考察項目兩次測量值的差值均未超過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)該項定值的擴(kuò)展不確定度，測量結(jié)果見表4。

對2002年研制的焦炭標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 11106b進(jìn)行跟蹤考察，根據(jù)導(dǎo)則35，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性量值應(yīng)隨時間變化以恒定的速度呈線性偏離其標(biāo)準(zhǔn)值，直線截距等于標(biāo)準(zhǔn)值，斜率不能明顯地偏離零。如果滿足：|b1|

6 與同類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比較

目前，國內(nèi)研制的焦炭標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)很少，并且定值的元素也很有限。經(jīng)對國內(nèi)市場調(diào)研和查詢國際標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)信息庫COMAR，只有加拿大、俄羅斯有焦炭標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。加拿大的焦炭標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有硫、灰分、熱值及部分雜質(zhì)元素 Fe，Mn，Si，Ca，Ni，V 的成分技術(shù)指標(biāo)，而且相對不確定度較大。俄羅斯的焦炭標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有硫、灰分及P，Na2O，K2O的成分技術(shù)指標(biāo)，但是沒有給出不確定度。筆者研制的焦炭標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)成分較多，每種都給出了標(biāo)準(zhǔn)偏差與不確定度，各成分的不確定度優(yōu)于國內(nèi)外同類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度。該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)達(dá)到同類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的國際先進(jìn)水平。

表4 穩(wěn)定性檢驗結(jié)果

7 結(jié)語

焦炭特性及成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制完全遵照 JJG 1006–94，GB／T 15000 和 YB／T 082–1996的要求進(jìn)行，樣品主要成分的含量范圍適用性好，試樣加工粒度、成分的均勻性和穩(wěn)定性、定值方法及標(biāo)準(zhǔn)值的可靠性均達(dá)到了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的技術(shù)要求，可以作為焦炭化學(xué)分析量值傳遞的標(biāo)準(zhǔn)。該套標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)已批準(zhǔn)為國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，編號為GBW 11133～11138。

[1]李華英.煤質(zhì)分析應(yīng)用技術(shù)[M].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1999:221.

[2]JJG 1006–1994 一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范[S].

[3]GB／T 15000–2008 標(biāo)準(zhǔn)樣品的工作導(dǎo)則[S].

[4]YB／T 082–1996 冶金產(chǎn)品分析用標(biāo)準(zhǔn)樣品技術(shù)規(guī)范[S].

[5]ISO導(dǎo)則35：2006 標(biāo)準(zhǔn)樣品定值的一般原則和統(tǒng)計學(xué)原理[S].

[6]GB／T 8170–2008 數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定[S].

[7]GB／T 2011-1991 焦炭工業(yè)分析方法[S].

[8]GB／T 2286-2008 焦炭全硫含量的測定方法[S].