李曹龍 趙宇婷 曹 菲 王 飛 王 越 袁 堅 上官文峰

(1 中國藥科大學(xué)理學(xué)院無機化學(xué)教研室，南京 211169)

(2 上海交通大學(xué)機動學(xué)院燃燒與環(huán)境技術(shù)中心，上海 200240)

0 引 言

能源危機和環(huán)境惡化是制約未來人類社會發(fā)展的重大問題。目前，世界大多數(shù)國家都在開發(fā)清潔的可再生能源以應(yīng)對此挑戰(zhàn)。自1972 年Honda-Fujishima 效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)[1]，揭開了光催化分解水制氫氣的序幕，使利用可再生的太陽能從水中獲得氫能成為一條具有發(fā)展?jié)摿Φ男峦緩健?/p>

然而至今，光解水制氫技術(shù)主要存在光量子效率低的問題，科技工作者試圖從各種途徑提高其光催化效率[2-4]。如：尋找可見光響應(yīng)的催化劑，或者著眼于探討光解水過程的影響因素和機理，以期獲得提高光解水效率的途徑。文獻報道光催化劑的微觀形貌和晶體結(jié)構(gòu)對光解水產(chǎn)氫過程有顯著影響。CdS 由于具有很強的可見光響應(yīng)作為標(biāo)桿材料被大量研究[5-6]。Domen 等[7]以介孔氧化硅作為硬模板，制備結(jié)晶度高的CdS 納米線陣列，可見光下產(chǎn)氫活性很高。通過自組裝制備比表面積較大的納米片狀CdS 以及管徑在3 nm 左右的空心CdS 納米棒[8]，在波長大于420 nm 可見光照射下，分解水產(chǎn)氫性能得到很大的提高。然而，僅僅有限篇幅文獻報道對于解釋光解水過程中微觀結(jié)構(gòu)與宏觀活性的關(guān)系還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，有必要獲得更多的實驗數(shù)據(jù)予以支持。納米粒子的表面效應(yīng)引起CdS 納米微粒表面電子輸運和構(gòu)型的變化，同時也引起表面電子自旋構(gòu)象和電子能譜的變化，對其光學(xué)、 電學(xué)性質(zhì)等具有重要影響。

另外，有文獻報道非晶態(tài)的CdS 具有更高的活性，也有報道結(jié)晶完整的CdS 具有更好的穩(wěn)定性。為獲得高活性的CdS 催化劑，構(gòu)筑微觀形貌與活性的關(guān)系，各種各樣微觀形貌的CdS 材料，如：空心球狀[9-10]，多孔膜[11]、納米球蛇形鏈狀[12]、微籠狀[13]以及殼核結(jié)構(gòu)[14]等CdS 都有報道。遺憾的是，絕大部分報道主要是針對某單一的形貌結(jié)構(gòu)與活性關(guān)系進行研究，由于光解水制氫的反應(yīng)條件和設(shè)備存在差異，故得到的結(jié)果往往很難構(gòu)建統(tǒng)一的形貌與活性之間的構(gòu)效關(guān)系。

本文以GSH 作為硫源和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)物質(zhì)的nCd/nS比、控制水熱溫度等制備了CdS 實心納米球、空心納米球以及納米棒。在相同的實驗條件和反應(yīng)參數(shù)下對比研究它們在可見光下分解水產(chǎn)氫性能，并對其進行表征，探究并構(gòu)筑微觀形貌與宏觀活性之間的構(gòu)效關(guān)系。

1 實驗部分

1.1 不同形貌CdS 的制備

空心球狀納米CdS 制備：將0.304 g GSH(國藥集團化學(xué)試劑有限公司, 分析純)加入到45 mL 去離子水中攪拌至完全溶解；將0.305 g Cd(NO3)2·4H2O(國藥集團化學(xué)試劑有限公司，分析純)按照nCd/nS比1：1 加入上述的溶液中，攪拌30 min；再將上述混合溶液移入80 mL 聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，在160 ℃水熱24 h；冷卻至室溫，先用乙醇反復(fù)洗滌，再用去離子水洗滌，目的是除去CdS 表面包裹的有機物以及其它離子；最后在80 ℃下烘干。并將其標(biāo)記為h-CdS。調(diào)節(jié)水熱溫度至120 ℃制備出CdS 實心球狀納米材料，將其標(biāo)記為s-CdS；以及水熱溫度至200 ℃制備出CdS 納米棒狀材料，標(biāo)記為r-CdS。

1.2 催化劑表征

XRD 分析在日本理學(xué)RigakuX 射線粉末衍射儀(Cu Kα 靶，λ＝0.154 06 nm, 40 kV，20 mA)進行X射線粉末衍射表征。透射電鏡分析在日本電子株式會 社/英 國 OXFORD 公 司 JEM-2010/INCA 型HRTEM 上進行。場發(fā)射掃描電鏡在美國FEI 公司/英 國OXFORD 公 司FEI SIRION 200 型FESEM 上進行。紫外-可見漫反射(DRS)分析在日本島津公司UV-2450 紫外-可見分光光度計上進行。熒光/磷光/發(fā)光分光光度計在美國Perkin Elmer, Inc. 公司LS 50B 型PL 上進行。采用美國Quanta Chrome 公司NOVA1000 進行BET 測試。

1.3 光催化劑的活性評價

光解水產(chǎn)氫性能測試在自制的真空上照式石英玻璃反應(yīng)器(350 mL)中進行。反應(yīng)前將光催化劑樣品、水和犧牲劑加入到反應(yīng)器中，然后將反應(yīng)器抽成真空。反應(yīng)中利用磁力攪拌使得光催化劑更好的分散，并用冷卻水維持反應(yīng)體系處于室溫(20～25 ℃)。光源采用北京暢拓科技有限公司500 W 氙燈，420 nm 以下的光被濾波片濾去，生成的氣體由氣相色譜定量檢出(華愛色譜9160，TCD 檢測器，5A 分子篩填充柱，氬氣為載氣)。反應(yīng)條件：催化劑的量為0.15 g、40 mL H2O、10 mL 0.35 mol·L-1Na2SO3、10 mL 0.25 mol·L-1Na2S 和5 mL Pt 含量為0.1 mg·mL-1的H2PtCl6·6H2O。其中，加入H2PtCl6·6H2O 的目的是通過原位光沉積法在主催化劑上負(fù)載Pt 起到產(chǎn)氫活性位的作用。Na2SO3和Na2S 作為犧牲劑，消耗掉空穴，防止CdS 發(fā)生光腐蝕。

2 結(jié)果與討論

2.1 s-CdS、h-CdS 和r-CdS 光催化劑的結(jié)構(gòu)

從圖1 給出的X-射線衍射圖可知，h-CdS、s-CdS和r-CdS 都是六方相纖維鋅礦晶型結(jié)構(gòu)，空間群P63mc，晶格點陣常數(shù)是a=0.414 2 nm，c=0.672 4 nm (PDF No. 02-0549)。s-CdS 樣 品 對 應(yīng) 的(002)、(110)、(103)和(112)晶面比較寬，甚至相鄰的晶面互相覆蓋，可能由于s-CdS 樣品在微結(jié)構(gòu)上粒徑很小或者結(jié)晶度差導(dǎo)致。隨著制備溫度的提高，CdS 形貌也發(fā)生改變，變成空心球和棒狀，X-射線衍射圖發(fā)現(xiàn)晶面變得比較窄，且強度變強，但晶型結(jié)構(gòu)沒有變化。(002)晶面隨溫度增加相對而言高得多的強度和窄的半峰寬說明CdS 晶粒是沿c 軸取向優(yōu)先定向生長，且晶體生長的取向由無序變成有序，從而實現(xiàn)形貌可控。Gong 等[13]報道也闡述了CdS 晶粒沿c 軸取向排列生長成微觀的棒狀結(jié)構(gòu)。

2.2 s-CdS、h-CdS 和r-CdS 微觀形貌的結(jié)構(gòu)

圖2 是s-CdS 樣品透射和掃描電鏡照片。從圖2a 和圖2e 可以看出120 ℃條件下制備的CdS 樣品為分散性良好的實心納米球，球的直徑主要集中在100～150 nm。

圖1 CdS 的X-射線衍射圖Fig.1 XRD patterns of CdS

圖2 實心球透射電鏡照片(a), 實心球透射電鏡放大照片(b)，實心球選區(qū)電子衍射圖(c)，實心球高分辨電鏡照片(d)，實心球掃描電鏡照片(e)Fig.2 TEM image (a), the amplificatory image (b), SAED pattern (c), HRTEM image (d), and FESEM image (e) of solid CdS nanospheres. The samples were obtained after reaction with GSH as the sulfur source at 120 ℃for 24 h

其中，圖2b 為透射電鏡的放大照片，可以看出球體中間為實心，而且邊緣包裹一層薄膜狀物，可能是沒有反應(yīng)掉的GSH。圖2d 為高分辨透射照片，可以看出組成實心球邊緣的顆粒是結(jié)晶度不高(沒有看到格柵)的CdS 小顆粒無序生長而成。通過其衍射環(huán)(圖2c)可以進一步確認(rèn)120 ℃制備的CdS 樣品為六方相纖維鋅礦型。對于多晶化合物，經(jīng)電子衍射，若結(jié)晶度高則出現(xiàn)明顯的衍射環(huán)； 若結(jié)晶差則衍射環(huán)為光暈環(huán)。通過選區(qū)電子衍射SAED 圖，可以明顯地看出各晶面在同一點打出了光暈環(huán)，故表明實心球CdS 為結(jié)構(gòu)無序，結(jié)晶度不高，這與XRD 的分析結(jié)果一致。

圖3 是h-CdS 樣品電鏡照片組圖。從圖3a 可以得知，水熱溫度控制在160 ℃條件制備出的CdS 樣品為中間區(qū)域較白，而邊緣比較黑的球狀形貌，這一特征與文獻報道的空心球結(jié)構(gòu)基本一致。球的直徑主要集中在100～200 nm，外殼厚大約35 nm。通過圖3e 可以看出，箭頭所指部分為球體在制備過程中自然破裂或者塌陷，進一步證明160 ℃條件下制備出的CdS 納米球為空心。為了進一步了解空心球表面的結(jié)構(gòu)，圖3b 給出放大的透射電鏡照片，可以看出空心球外殼是由粒徑約8 nm 左右的亞微晶顆粒有序生長并堆積而成。通過高分辨電鏡照片(圖3d)可以看出六方相纖維鋅礦CdS 晶格間距為0.320 和0.340 nm 對應(yīng)的(101)和(002)晶面，而且通過選區(qū)電子衍射SAED 圖(圖3c)，可以明顯地看出各晶面在同一點打出了明顯的光環(huán)，表明h-CdS 為六方相纖維鋅礦型，結(jié)構(gòu)有序，結(jié)晶完好，與XRD 的分析結(jié)果一致。

圖4 為r-CdS 樣品電鏡照片組圖。從圖4a 可以看出水熱溫度控制在200 ℃下制備的CdS 樣品90%以上的微觀形貌為棒狀外形，納米棒寬約為20～100 nm，長約為800～2 000 nm。從圖4e 還可以看出制備的樣品中還存在少量的顆粒和球狀CdS。這一現(xiàn)象也為研究CdS 不同形貌的生長機理提供一些依據(jù)。圖4b 為放大的透射電鏡照片，可以明顯看出六方相CdS 的棱，同時高分辨電鏡照片(圖4d)清晰的看見晶面間距(d=0.34 nm)對應(yīng)的(002)晶面，可以證明CdS 納米棒是沿c 軸取向排列生長而成。通過選區(qū)電子衍射(圖4c)，也可以看出各晶面在同一點打出了明顯的衍射光斑，顯示納米棒為單晶結(jié)構(gòu)，表明r-CdS 為六方相纖維鋅礦型，結(jié)構(gòu)有序，結(jié)晶完好，這與XRD 的分析結(jié)果也很吻合。

圖3 空心球透射電鏡照片(a), 空心球透射電鏡放大照片(b)，空心球選區(qū)電子衍射圖(c)，實心球高分辨電鏡照片(d)，實心球掃描電鏡照片(e)Fig.3 TEM image (a), the amplificatory image (b), SAED pattern (c), HRTEM image (d), and FESEM image (e)of hollow CdS nanospheres.The samples were obtained after reaction with GSH as the sulfur source at 160 ℃for 24 h

圖5 為不同形貌樣品微區(qū)成分的X 射線能譜儀(EDS)分析圖，結(jié)果表明不同水熱溫度下制備的CdS 表面Cd2+和S2-含量不同，不同形貌的s-CdS、h-CdS 和r-CdS 對 應(yīng) 的nS2-/nCd2+比 分 別 為1.03、1.01 和0.98。其中，Cu 和C 分別來源于銅網(wǎng)和碳膜。另外，在圖5a、5b 和5c 都發(fā)現(xiàn)O 存在，而且隨著制備溫度提高O 含量降低。可以解釋為S 和O 來源于CdS表面過量的沒有反應(yīng)掉的GSH，此結(jié)果也進一步證實水熱溫度的提高，會加速GSH 中S-C 鍵斷裂和分解，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑GSH 的分解快慢對微觀形貌的形成具有很大的影響。不同形貌CdS 表面的nS2-/nCd2+比不同，也可能來自于晶體表面的缺陷，這一現(xiàn)象對不同形貌樣品的光解水產(chǎn)氫性能存在一定的影響。

圖4 納米棒透射電鏡照片(a), 納米棒透射電鏡放大照片(b)，納米棒選區(qū)電子衍射圖(c)，納米棒高分辨電鏡照片(d)，納米棒掃描電鏡照片(e)Fig.4 TEM image (a), the amplificatory image (b), SAED pattern (c), HRTEM image (d), and FESEM image (e) of CdS nanorods.The samples were obtained after reaction with GSH as the sulfur source at 200 ℃for 24 h

圖5 EDS 譜圖Fig.5 EDS spectrum

2.3 s-CdS、h-CdS 和r-CdS 紫外可見吸收光譜圖

催化劑的光學(xué)吸收性能對其光催化能力具有較大的影響，圖6 為s-CdS、h-CdS 和r-CdS 的紫外可見光吸收光譜。由圖可知，s-CdS 的吸收邊在465 nm，而h-CdS 和r-CdS 吸收邊分別在515 和531 nm。表明制備的CdS 樣品具有很好的響應(yīng)可見光能力。3 種微觀形貌的CdS 帶寬分別為2.67、2.41 eV和2.34 eV。由于CdS 屬于直接躍遷半導(dǎo)體，當(dāng)其顆粒尺寸減小到納米級時(即粒徑在1～100 nm，粒徑與德布羅意波長相近時)，即可顯示出明顯的“量子尺寸效應(yīng)”。在紫外可見光吸收光譜圖上表現(xiàn)為吸收邊往短波長移動(藍(lán)移)。結(jié)合電鏡照片，s-CdS 和h-CdS 的球體直徑基本上相差不大，而在吸收邊卻相差50 nm，可歸結(jié)于組成納米球的亞微粒子粒徑差異而致，組成實心球的粒徑非常小，發(fā)生了量子尺寸效應(yīng)。然而，r-CdS 由于粒徑比較大，基本接近體相材料，吸收邊和體相材料也比較相近。在光催化反應(yīng)過程中真正起到光作用的是表面粒子，故表面粒子結(jié)構(gòu)很大的影響了材料的宏觀性能。

圖6 紫外可見光吸收光譜圖Fig.6 UV-visible diffuse reflectance spectra

2.4 s-CdS、h-CdS 和r-CdS 熒光光譜圖

圖7 熒光光譜圖Fig.7 PL spectra of samples

從圖7 可以看出s-CdS、h-CdS 和r-CdS 有相似的熒光發(fā)射光譜圖，當(dāng)用346 nm 波長光激發(fā)時，它們都在455 nm(紫光)、487 nm(藍(lán)光)和523 nm(綠光)出現(xiàn)3 個寬的發(fā)射光譜。通常高能E1區(qū)熒光發(fā)射峰歸結(jié)為電子空穴對復(fù)合引起的近帶發(fā)射光譜；而E2和E3可以歸結(jié)為電子給體的激發(fā)或者(和)電子空穴對的淺層捕獲引起的發(fā)射光譜，這類熒光發(fā)射光譜通常暗示CdS 晶體的某些內(nèi)部特征或者表面缺陷，特別是來自顆粒表面缺陷[15]。這一結(jié)果同EDS 顯示的s-CdS、h-CdS 和r-CdS 表面存在過量S 或者Cd一致。相同的熒光現(xiàn)象在CdS 空心納米鏈[16]、微籠狀[13]、空心球[17]、納米帶和薄盤[18]及納米棒[19]也有報道。眾所周知，熒光強度與電子/空穴對復(fù)合有直接關(guān)聯(lián)，熒光越強說明電子/空穴對復(fù)合幾率越大，從而導(dǎo)致該催化劑的光催化性能降低。從圖7 可以看出3 種CdS 熒光強度順序為s-CdS＜h-CdS＜r-CdS。這一結(jié)論與后面的光催化分解水產(chǎn)氫活性一致。另外，由晶體缺陷造成的熒光光譜沒有出現(xiàn)紅移，說明制備的CdS 樣品有很好的光學(xué)屬性。但是，該類的熒光強度越強說明表面缺陷越多，也導(dǎo)致催化活性的降低。

2.5 s-CdS、h-CdS 和r-CdS 等溫吸脫附曲線與孔徑分布圖

圖8 等溫吸脫附曲線圖Fig.8 Nitrogen adsorption/desorption isotherm

圖9 BJH 孔徑分布Fig.9 Poresize distribution (BJH)

圖8 為s-CdS、h-CdS 和r-CdS 的 氮 氣 在77 K下的等溫吸脫附曲線圖。由圖可知，s-CdS、h-CdS 和r-CdS 曲線均屬于Ⅱ型，顯示材料為無孔或者大孔的微觀結(jié)構(gòu)，主要吸附特征為單層-多層吸附。對氮氣吸附能力為h-CdS＞r-CdS＞s-CdS，且屬于H3 型滯后環(huán)，可以歸結(jié)為顆粒堆積形成的狹縫型孔結(jié)構(gòu)，并且在較高相對壓力時吸附量仍在不斷增加。圖9 為孔徑分布圖。結(jié)果顯示h-CdS 平均孔徑分布主要在3.8 nm；s-CdS 主要集中在3.5 nm； 而r-CdS 平均孔徑分布主要在3.8 nm 和10～20 nm 這兩個區(qū)域內(nèi)，可能原因是制備納米棒時出現(xiàn)少量的納米顆粒和納米球堆積導(dǎo)致。通常孔徑分布在小于10 nm 以內(nèi)認(rèn)為是納米球外壁上的顆粒堆積造成的，而大于10 nm 可以歸為納米棒堆積造成的，相同的現(xiàn)象在鈦酸鹽納米管中也有報道[20]。這一結(jié)論與電鏡照片提供的信息一致，進一步證明制備的實心球和空心球是由許多亞微晶堆積而成； 實心球的滯后環(huán)要比空心球的滯后環(huán)往高的相對壓力移動，說明堆積比較緊密，組成實心球的亞微晶粒比較??；而空心球的滯后環(huán)比較大也往低的相對壓力移動，說明空心球的堆積孔來源于粒徑相對比較大的CdS 顆粒堆積而成。表1 列出了s-CdS、h-CdS 和r-CdS 的BET 比表面積和孔參數(shù)。

表1 s-CdS，h-Cd 和r-CdS 的BET 比表面積和孔參數(shù)Table 1 BETsurface areas and pore parameters of s-CdS, h-CdS and r-CdS

2.6 s-CdS、h-CdS 和r-CdS 可見光分解水產(chǎn)氫活性測試

圖10 產(chǎn)氫活性隨時間的變化曲線Fig.10 Amount of H2 evolved vs irradiation time

在可見光下(λ≥420 nm)，s-CdS、h-CdS 和r-CdS與商業(yè)CdS 對比的分解水產(chǎn)氫量隨時間的變化曲線見圖10。s-CdS 表現(xiàn)出最高的產(chǎn)生氫氣能力，25 h累計可達(dá)2 100 μmol，而且在25 h 內(nèi)催化劑相對比較穩(wěn)定；h-CdS 氫產(chǎn)率在開始比s-CdS 稍低點，當(dāng)反應(yīng)進行到7 h 后快速降低，25 h 累計產(chǎn)生氫氣量是s-CdS 一半。r-CdS 活性最差，甚至比商業(yè)CdS 還要低，相同時間內(nèi)s-CdS 氫氣產(chǎn)量比其高2 個數(shù)量級。以上產(chǎn)氫結(jié)果可以說明不同形貌的CdS 光解水產(chǎn)氫性能相差很大，可以得出結(jié)論：催化劑制備方法和表觀的形貌結(jié)構(gòu)在光分解水產(chǎn)氫過程中起到很大的作用。不同形貌的CdS 光解水產(chǎn)氫性能差異的主要原因可以解釋如下： 光催化作用主要發(fā)生在催化劑的表面，當(dāng)催化劑受到光照射時，電子空穴對發(fā)生激發(fā)并遷移到表面與溶液反應(yīng)，生成氫氣。電子-空穴對的遷移越快，就會抑制它們的復(fù)合，相應(yīng)的氫氣產(chǎn)率就會大大的提高。具體到實心球、空心球和棒狀微觀形貌，雖然s-CdS 和h-CdS 表面都是由亞微晶顆粒組成，光催化分解水產(chǎn)氫都發(fā)生在這些亞微晶表面上；但從電鏡照片以及由于“量子尺寸效應(yīng)”引起s-CdS 紫外可見光吸收邊藍(lán)移現(xiàn)象，可以推測s-CdS的表面亞微晶的相對比較小的粒徑在光催化過程中起到?jīng)Q定性作用。從熒光強度以及EDS 給出的表面缺陷也可以進一步指出s-CdS 表面亞微晶產(chǎn)生的電子-空穴復(fù)合強度要低于其它形貌的材料。對于r-CdS 而言，小的比表面積可能是造成產(chǎn)氫活性比較低的主要原因。

3 結(jié) 論

以還原型谷胱甘肽作為硫源和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑 “一壺”水熱法制備系列CdS 光催化材料。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)物質(zhì)的nCd/nS比和水熱溫度等參數(shù)可控的制備出分散性好的CdS 實心納米球、空心納米球以及納米棒等不同微觀形貌結(jié)構(gòu)的光催化材料。對比研究了不同形貌光催化劑的光解水產(chǎn)氫的宏觀性能，發(fā)現(xiàn)s-CdS 產(chǎn)氫活性最高，h-CdS 次之，r-CdS 最差。這一結(jié)果可歸結(jié)于實心球表面亞微晶的粒徑相比其它形貌的小，導(dǎo)致電子-空穴對快速遷移至表面并與溶液反應(yīng)，抑制體相復(fù)合，導(dǎo)致生成的氫氣量大大的提高。針對本文報道的3 種形貌結(jié)構(gòu)材料，可以得出結(jié)論： 結(jié)構(gòu)相對比較簡單的實心球在光催化過程中活性要優(yōu)于微觀形貌相對比較復(fù)雜物質(zhì)的構(gòu)效關(guān)系規(guī)律。

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