吳立濤 黃維紅

（1.寧夏工商職業(yè)技術(shù)學院 化工工程系，寧夏 銀川750021；2.寧夏寶塔石化設(shè)計院，寧夏 銀川750001）

該集團甲醇廠循環(huán)水系統(tǒng)現(xiàn)有兩套裝置，一循、二循裝置。其中二循裝置擔負向蒸餾、重催、重整、氣體分餾等十幾套新區(qū)裝置提供循環(huán)冷卻水的任務(wù)，系統(tǒng)內(nèi)有水冷器30 臺，換熱器材質(zhì)多為碳鋼，極少數(shù)為不銹鋼。 系統(tǒng)設(shè)計循環(huán)水量12000m3/h，系統(tǒng)容量6200m3。

正常生產(chǎn)時，二循系統(tǒng)所采用的水質(zhì)穩(wěn)定劑是“鋅鹽+有機磷”配方，pH 值范圍為7.0-8.5。 殺菌方案是日常投加液氯；并交替沖擊式投加氧化性和非氧化性殺生劑。

1 目前存在問題

由于裝置換熱器運行時間由原來的1 年一修 改為2 年一修，以及摻煉含硫高、 密度大腐蝕性焦爐氣的比例增大， 自2011 年1 月以來，新區(qū)裝置換熱器因腐蝕泄漏的頻次增多，二循系統(tǒng)受裝置的換熱器泄漏等諸多因素的影響，致使循環(huán)水質(zhì)時好時壞，整個管網(wǎng)系統(tǒng)粘泥量較高，腐蝕速率增大，異養(yǎng)菌難以控制。 為改善水質(zhì)，對二循系統(tǒng)不得不增大排污量，進而造成水穩(wěn)藥劑的流失，導致系統(tǒng)中的緩蝕阻垢劑和殺佳劑的濃度經(jīng)常達不到要求。 從1 月份開始，二循系統(tǒng)運行和監(jiān)測過程中發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)狀況較差，水質(zhì)開始惡化。 主要表現(xiàn)在：

（1）全年濁度多數(shù)超標最高達120.5mg／L。 （指標為≤20mg／L）

（2）循環(huán)水中總鐵的質(zhì)量濃度較高，最高達8.08mg／L（指標為≤3 mg／L）。

（3）二循系統(tǒng)異養(yǎng)菌經(jīng)常超標，最高達10.2×106個／mL（指標為≤5× 105個／mL）。

（4） 監(jiān)測腐蝕掛片有較明顯的腐蝕傾向， 掛片腐蝕速率最高達0.50mm／a（指標為≤0.125mm／a）。

（5） 系統(tǒng)中存在大量的生物粘泥，6 月份平均值高達70.6mL／m3（指標為≤4mL／m3）。

二循管網(wǎng)系統(tǒng)換熱器污垢組分分析下表：

注：垢樣外觀為棕色

2012 年5 月份，我們利用裝置大修時機，對二循管網(wǎng)系統(tǒng)采用不停車化學清洗、預膜方案，不停車清洗就是利用系統(tǒng)的循環(huán)水泵作為清洗循環(huán)泵，利用循環(huán)水池作為配液槽，將各種藥劑加入水池，由循環(huán)水泵將清洗藥劑送到水系統(tǒng)各處進行不停車化學清洗。

2 清洗方案

根據(jù)目前系統(tǒng)情況，為了進一步降低清洗費用，本系統(tǒng)清洗過程采用以下步驟

系統(tǒng)置換-殺生劑清洗（粘泥剝離）-絡(luò)合劑清洗-預膜

2.1 系統(tǒng)置換

由于目前系統(tǒng)的循環(huán)水質(zhì)很差，所以必須置換掉，在置換的同時還可以將系統(tǒng)中沉積的含油泥沙和碎片排出一部分。

2.2 殺生劑清洗

殺菌滅藻劑清洗的目的是殺死系統(tǒng)的微生物，并使設(shè)備內(nèi)表面附著的生物粘泥剝離脫落， 由于氯離子對下一步絡(luò)合劑清洗影響很大，所以本次清洗不采用含氯的殺生劑。 本方案采用季銨鹽LJ-327 殺生劑，其本身是一種陽離子表面活性劑，具有分散性能，所以它除了有殺生作用之外還有對微生物粘泥和污垢具有剝離和分散的作用，使其懸浮于水中被除去。因二循管網(wǎng)系統(tǒng)換熱器油品泄漏頻繁，清洗時，我們先投加了適量的除油劑LJ－311 及消泡劑LJ－213，投加量分別為100 mg／L，70 mg／L，運行24h，每隔3-4h 測定一次冷卻水的濁度，當濁度曲線趨于平緩時，系統(tǒng)經(jīng)過水置換后，濁度降至10 mg／L 以下，再進行粘泥剝離， 先投加LJ-327， 然后投加消泡劑LJ－213， 投加量分別為100 mg／L，50 mg／L，運行24 h，在清洗過程中，每隔3-4h 測定一次冷卻水的濁度，當濁度曲線趨于平緩時，即可結(jié)束清洗，殺生劑清洗后，系統(tǒng)經(jīng)過置換后，濁度降至10 mg／L 以下，再進行絡(luò)合劑清洗。

2.3 絡(luò)合劑清洗

絡(luò)合劑清洗就是通過藥劑的螯合作用將水垢等溶解，同時對金屬基體和水泥設(shè)施無侵蝕。 本方案采用ATMP，六磷酸鈉，HEDP，LJ-322（磺酸共聚物） 藥劑按一定比例和濃度在某一特定pH 值范圍對系統(tǒng)進行絡(luò)合清洗，投加量分別為25mg／L，100mg／L，50mg／L，30mg／L，清洗過程中投加適量濃硫酸（98%）以調(diào)節(jié)酸洗過程的pH 在3-4 之間。

有機絡(luò)合劑清洗水垢的機理是， 當其使用濃度在正常范圍時，起阻垢作用，在高濃度情況下，可溶解一部分水垢。由于系統(tǒng)在清洗之前一直投加阻垢劑，因而形成的水垢少且較軟，經(jīng)殺生劑清洗后，剩下的水垢和銹垢變得更加疏松，在置換時可被排出系統(tǒng)。

PH 值變化：酸洗過程歷時36h，pH 值控制為3－4，以利于化學清洗劑充分發(fā)揮作用。硫酸的投加視pH 值情況調(diào)節(jié)。酸洗pH 值控制效果下表，酸洗后，對系統(tǒng)進行置換，濁度降至10mg／L 以下，pH 值升至7.0 以上。

?清洗歷時/h pH 值 清洗歷時/h pH 值0 5.6 28 4.3 4 3.6 32 4.8 8 3.4 36 5.0 12 3.7 24 4.1

濁度變化：酸洗過程濁度變化下表：

?清洗歷時/h ρ(濁度)/(mg·L-1) 清洗歷時/h ρ(濁度)/(mg·L-1)0 6.5 28 37.2.2 4 8.6 32 45.2.2 8 7.9 36 70.3 12 11.5 24 16.8

由上表可見，8h 后，酸洗明顯開始發(fā)揮作用，池水濁度從第8 小時的7.9mg／L 上升到第36 小時的70.3mg／L。 說明系統(tǒng)較“臟”，粘附在系統(tǒng)中的大量粘泥、腐蝕產(chǎn)物被剝離、清洗效果明顯。

總鐵變化：酸洗過程總鐵變化見下表：

?清洗歷時/h 總鐵ρ（Fe）/（mg·L-1） 清洗歷時/h 總鐵ρ（Fe）/（mg·L-1）0 0.50 24 7.56 4 3.54 28 8.71 8 5.67 32 7.65 12 6.85 36 7.15

由上表可見，酸洗過程中，總鐵從酸洗前的0.48mg/L 上升到第28小時的8.71mg／L。 說明系統(tǒng)有較多的腐蝕產(chǎn)物，清洗劑中的除銹螫合劑充分發(fā)揮了除銹作用。

2.4 預膜

預膜的目的是，使清洗后處于活化狀態(tài)的新金屬表面，在投入正常運行之前生成一層完整、耐蝕的保護膜，通過水系統(tǒng)預膜，在水系統(tǒng)設(shè)備及管路內(nèi)表面形成一層致密的保護膜， 以減緩水系統(tǒng)設(shè)備的腐蝕。增加設(shè)備的使用壽命。為提高水系統(tǒng)抗腐蝕能力，在開車化學清洗結(jié)束后需馬上對水系統(tǒng)進行預膜。使水系統(tǒng)金屬表面在活性較大的初期， 即在設(shè)備及管路未被氧化前形成一層厚度相對較厚 （10-20 納米）、較均勻的膜。 通過在水系統(tǒng)內(nèi)投加預膜劑，使設(shè)備及管路金屬表面形成氧化及沉淀膜，以降低金屬的電極電位，即使金屬表面與水導體中的電解質(zhì)、溶解氧進行隔絕，達到防止水系統(tǒng)設(shè)備腐蝕的目的。

本次化學清洗結(jié)束后的預膜是在熱負荷下進行。預膜過程所投加的藥劑及濃度下表：

?藥劑 六偏磷酸鈉 ZnSO4·7H2O CaCl2濃度（ppm） 400 100 80

預膜過程先投加氯化鈣，系統(tǒng)運行1 小時后，再投加六偏磷酸鈉和ZnSO4·7H2O，并投加工業(yè)硫酸，調(diào)節(jié)PH 值在6.0－7.0 之間；每8 個小時分析總磷及濁度，若總磷小于指標，則適量補加，預膜全過程時間為48h。 預膜過程應(yīng)進行以下控制。

?預膜歷時/h ρ（濁度）/（mg·L-1） 總磷/（mg·L-1）16 17.4 240 24 18.8 194 32 18.7 203 40 37.7 194 45 39.2 192

40 小時后，系統(tǒng)總磷不再下降，預膜完成，開始進行水置換，最后取水樣分析，濁度為4.2,總鱗為6.2,均達到加藥前的水質(zhì)指標,停止置換,加藥1 桶,保持系統(tǒng)總鱗在12.0-14.0mg/L。

進行預膜過程中，因蒸餾二裝置檢修要求工期太短，換熱器檢修質(zhì)量較差，剛好在二循系統(tǒng)酸洗過程結(jié)束后換熱器發(fā)生了泄漏，因此預膜過程循環(huán)水的濁度過高，在監(jiān)測掛片邊緣有許多斑點產(chǎn)生。 以后系統(tǒng)的預膜期應(yīng)盡可能錯開換熱器的泄漏期，并要加強旁濾池的反洗操作。

3.2 pH 值控制

預膜過程pH 值變化下表;

?預膜歷時/h pH 值 預膜歷時/h pH 值3 7.0 36 7.2 6 7.4 39 7.0 9 7.5 42 7.0 12 7.3 45 7.2

預膜過程中，由于酸罐操作故障，而且預膜過程硫酸的備料也略嫌不足。 導致pH 值控制不理想。

循環(huán)水的pH 值在預膜過程中對預膜效果影響見下表：

?pH 值 水溫 腐蝕率/（mm·a-1） 掛片外觀5.0 常溫 0.174 色暈不明顯，試片清潔6.0 常溫 0.119 色暈清晰，試片清潔7.0 常溫 0.105 色暈較明顯，有沉積物

此次在預膜過程中pH 值一直在7.0－7.5 之間，偏高，在二循環(huán)裝置預膜時，新區(qū)多套裝置如氣分、蒸餾、重催等已投人生產(chǎn)，循環(huán)水回水溫度已達32℃以上，預膜劑中聚磷酸鹽占有一定的比例，較高的pH值，使聚磷酸鹽水解率提高，預膜水中的PO43-含量升高，易形成磷酸鈣垢沉淀于金屬表面， 影響膜的致密性和膜與金屬表面的結(jié)合力，從本次預膜掛片上有少量沉積物來看，pH 值控制偏高對預膜效果存在一定影響。 上表列出了不同pH 值預膜水質(zhì)對掛片腐蝕率的影響情況。

3.3 預膜效果評價

預膜后，試片表面光滑無銹蝕，成膜均勻、致密，預膜后的碳鋼試片在陽光下有明顯藍色色暈， 以5%硫酸銅溶液顯紅檢驗試片預膜效果：時間為2 分45 秒，效果理想。 說明預膜過程中pH 值、濁度偏高對預膜總體效果影響不大。

4 結(jié)語

本次甲醇廠二循系統(tǒng)實施不停車化學清洗、預膜工作，效果較好，有效地保證了裝置的正常生產(chǎn)。