董國如 神華寧煤集團(tuán)化學(xué)分公司烯烴公司 銀川 750000

隨著石油價格逐漸攀升，以煤為原料轉(zhuǎn)化烯烴逐漸成為研究熱點(diǎn)。煤經(jīng)過氣化技術(shù)轉(zhuǎn)變?yōu)楹铣蓺?，合成氣?jīng)過凈化、合成轉(zhuǎn)變?yōu)榧状迹状己铣杀┚酆铣删郾?。甲醇制丙?MTP)是魯奇公司開發(fā)的工藝包。其核心技術(shù)為與其相匹配催化劑的研究，探討不同反應(yīng)器和不同時期催化劑對丙烯、丙烷、氫氣等產(chǎn)物的選擇性。

1 產(chǎn)物分析方法

反應(yīng)器出口取樣后，對樣品進(jìn)行干燥處理，采用氣相色譜作為分析方法。

2 研究過程及結(jié)果

2.1 不同反應(yīng)器中催化劑對組分的選擇性

反應(yīng)器A 、B 催化劑處于中期階段，反應(yīng)器C催化劑處于初期階段。

2.1.1 催化劑對丙烯的選擇性

不同反應(yīng)器催化劑對丙烯的選擇性見圖1。

圖1 不同反應(yīng)器催化劑對丙烯的選擇性

圖1表明，反應(yīng)器A、B、C 中催化劑對丙烯選擇性先升高，再平穩(wěn)，最后降低。反應(yīng)器剛投用時，操作參數(shù)正在調(diào)整，催化劑對丙烯選擇性略低;隨著操作參數(shù)調(diào)整穩(wěn)定，反應(yīng)器運(yùn)行穩(wěn)定，催化劑活性穩(wěn)定，催化劑對丙烯選擇性也逐漸穩(wěn)定;隨著反應(yīng)器運(yùn)行，催化劑的活性中心被積碳覆蓋，積碳堵塞孔道，活性下降，催化劑對丙烯選擇性降低;反應(yīng)器A、B 催化劑對丙烯選擇整體趨勢高于反應(yīng)器C 催化劑［1，2］。

2.1.2 催化劑對丙烷的選擇性不同反應(yīng)器催化劑對丙烷的選擇性見圖2。

圖2 不同反應(yīng)器催化劑對丙烷的選擇性

圖2表明，反應(yīng)器A、B 催化劑對丙烷的選擇性基本穩(wěn)定，反應(yīng)器C 催化劑對丙烷的選擇性大幅下降。反應(yīng)器A、B 催化劑處于中期階段，活性基本穩(wěn)定，對丙烷選擇性基本穩(wěn)定;反應(yīng)器C 新更換催化劑，活性不太穩(wěn)定，催化劑新投用時，活性非常高，隨著活性中心被積碳覆蓋，孔道逐漸被積碳堵塞，活性逐漸降低，對丙烷的選擇性也隨之大幅降低。

2.1.3 催化劑對氫氣的選擇性

不同反應(yīng)器催化劑對氫氣的選擇性見圖3。

圖3 不同反應(yīng)器催化劑對氫氣的選擇性

圖3表明，反應(yīng)器A、B 催化劑對氫氣的選擇性基本穩(wěn)定，反應(yīng)器C 催化劑對氫氣的選擇性大幅下降。反應(yīng)器A、B 催化劑處于中期階段，活性基本穩(wěn)定，對氫氣選擇性基本穩(wěn)定;反應(yīng)器C 新更換催化劑，活性不太穩(wěn)定，催化劑新投用時，活性非常高，隨著活性中心被積碳覆蓋，積碳堵塞孔道，活性逐漸降低，對氫氣的選擇性也隨之大幅降低。

綜上所述，反應(yīng)器C 催化劑對丙烯的選擇性明顯低于反應(yīng)器A、B 催化劑，而反應(yīng)器C 催化劑對丙烷、氫氣選擇性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于反應(yīng)器A、B 催化劑，因?yàn)榉磻?yīng)器C 新更換催化劑，催化劑活性非常高，在活性中心周圍產(chǎn)生大量游離氫，導(dǎo)致丙烯在活性中心轉(zhuǎn)化為丙烷，活性周圍過多的游離氫結(jié)合為氫氣。

2.2 不同反應(yīng)時期催化劑對組分的選擇性

考察催化劑的前期、中期、后期對產(chǎn)物丙烯、丙烷、氫氣的選擇性。

2.2.1 催化劑對丙烯的選擇性

不同時期的催化劑對丙烯的選擇性見圖4。

圖4 表明，前期、中期的催化劑對丙烯選擇性先迅速升高，后平穩(wěn)，最后降低。主要原因是反應(yīng)器開始投用，前期運(yùn)行工況需要一定時間調(diào)整;中期工況穩(wěn)定后催化劑的活性穩(wěn)定，隨著催化劑結(jié)焦活性下降;后期的催化劑對丙烯的選擇性先升高，后降低，再升高，最后降低，催化劑活性不穩(wěn)定。催化劑對丙烯選擇性整體趨勢中期高于前期，前期高于后期。

圖4 不同時期的催化劑對丙烯的選擇性

2.2.2 催化劑對丙烷的選擇性

不同時期的催化劑對丙烷的選擇性見圖5。

圖5 不同時期的催化劑對丙烷的選擇性

圖5表明，中期、后期催化劑對丙烷的選擇性基本穩(wěn)定，前期催化劑對丙烷的選擇性大幅下降，催化劑的前期比中、后期明顯高。主要原因是催化劑前期活性高，氫轉(zhuǎn)移、烷基化副反應(yīng)增多。

2.2.3 催化劑對氫氣的選擇性

不同時期的催化劑對氫氣的選擇性見圖6。

圖6 不同時期的催化劑對氫氣的選擇性

圖6 表明，中期、后期催化劑對氫氣的選擇性基本穩(wěn)定，前期催化劑對氫氣的選擇性大幅下降，催化劑的前期與中、后期對氫氣的選擇性降低明顯，前期催化劑活性高，氫轉(zhuǎn)移、芳構(gòu)化副反應(yīng)增多。

綜上所述，催化劑后期對丙烯的選擇性明顯低于催化劑初期、中期。主要原因是催化劑長期運(yùn)行，孔道堵塞(積碳沒有完全燒焦)和坍塌，造成催化劑活性下降;前期催化劑對丙烷、氫氣選擇性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于催化劑中、后期，原因是新更換催化劑，催化劑活性非常高，氫轉(zhuǎn)移、烷基化、芳構(gòu)化等副反應(yīng)增多［3］，在活性中心周圍產(chǎn)生大量游離氫，導(dǎo)致丙烯在活性中心轉(zhuǎn)化為丙烷，活性周圍過多的游離氫結(jié)合為氫氣。

3 結(jié)語

甲醇制丙烯催化劑對產(chǎn)物具有選擇性。催化劑后期對丙烯的選擇性低于前期、中期;催化劑前期對丙烷、氫氣的選擇性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于中、后期。它對延長催化劑使用壽命及指導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn)具有重要意義。

1 陳 彧，鐘發(fā)春，宋宇明等. ZSM 的結(jié)構(gòu)、形狀選擇性與改性［J］. 石油化工，1994，24 (3):197 -200.

2 陳 彧. ZSM-5 型沸石催化劑的結(jié)焦與失活［J］. 精細(xì)石油化工，1994，2:31 -34.

3 張 卿，張?zhí)m蘭等. 不同鋁源合成ZSM -5 分子篩及其MTP 催化性能［J］. 石油學(xué)報 (石油加工)，2012，2(28):39 -43.