肖新顏 楊澤清

(華南理工大學 化學與化工學院，廣東 廣州 510640)

瀝青因具有較好的粘彈性而廣泛應用于交通運輸和建筑等領域，但是其在實際應用中經常會出現高溫車轍和低溫撕裂等情況［1］.為了改善瀝青的綜合性能，需要在瀝青中加入改性劑，目前研究較多的改性劑包括聚合物和納米材料等［2-5］，其中廢舊橡膠粉作為瀝青改性劑，可以改善瀝青的高、低溫性能和抗熱氧老化性能，還可以改善瀝青的減噪和防滑性能［6-7］，廢膠粉在改性瀝青中的應用也使廢舊輪胎得到有效處理，具有很好的環(huán)保意義.相比一般的改性劑，廢膠粉還具有價格低廉的優(yōu)勢.但是廢膠粉改性瀝青也存在不足，比如廢膠粉與瀝青的相容性不好，在高溫下極易從瀝青中分離出來從而降低廢膠粉改性瀝青的儲存穩(wěn)定性，而且其對瀝青性能的改善效果并不是太明顯.廢膠粉改性瀝青的這些不足制約了其在道路交通領域中的進一步應用.

蒙脫土(MMT)是一種具有層狀硅酸鹽結構的納米粘土，其單位晶格是由兩層硅氧四面體與一層鋁(鎂)氧八面體組成的漢堡型結構［8］.蒙脫土經過表面活性劑進行有機化改性可得到表面自由能減小、親油性增加的有機蒙脫土(OMMT)，經過有機化處理的蒙脫土較容易被聚合物插層，形成具有層狀結構的硅酸鹽/聚合物納米復合材料，這種復合材料具有很好的阻隔性能和力學性能，已得到廣泛的應用［9-10］.有文獻報道［11-15］，OMMT 在瀝青改性和瀝青復合改性中起到較好的效果.因此，文中嘗試將有機蒙脫土摻加到廢膠粉改性瀝青中，制備了有機蒙脫土/廢膠粉復合改性瀝青，研究了OMMT/廢膠粉復合改性瀝青的物理性能、抗熱氧老化性能和熱儲存穩(wěn)定性，并分析了OMMT 在OMMT/廢膠粉復合改性瀝青體系中的作用機理.

1 實驗

1.1 原材料

基質瀝青:AH-90#瀝青，茂名石化公司生產，其基本性能如表1 所示;

廢舊橡膠粉:80 目，金華市華科橡膠有限公司常溫粉碎法生產;

有機蒙脫土:DK3 型，米白色粉體，蒙脫石含量96%～98%，平均晶片厚度小于25 nm，表觀密度為0.25～0.35 g/cm3，濕含量小于3%，浙江豐虹粘土化工有限公司生產.

表1 基質瀝青的物理性能Table 1 Physical properties of the base asphalt

糠醛抽出油:芳烴含量大于90%，相對密度1.01，青州市魯光潤滑油有限公司生產.

1.2 有機蒙脫土/廢膠粉復合改性瀝青的制備

將基質瀝青加熱到180 ℃，加入4% (質量分數)的糠醛抽出油(充當瀝青的軟組分，使廢膠粉更好地溶脹)，用玻璃棒攪拌10 min，再加入10%(質量分數)的廢膠粉，繼續(xù)攪拌10 min，開啟剪切乳化攪拌機以5000 r/min 的速率剪切1 h，制成廢膠粉改性瀝青;然后加入一定量的OMMT，開啟剪切乳化攪拌機剪切2 h，得到不同OMMT 摻量的OMMT/廢膠粉復合改性瀝青.作為對比，廢膠粉改性瀝青的制備采用和復合改性瀝青同樣的工藝過程.

1.3 理化性質及微觀結構表征

1.3.1 離析實驗

按照GB/T 0661—2011 的規(guī)定，將熔融的瀝青樣品倒進離析管中，在163 ℃下放置48 h，然后立即放入冷柜中不少于4h，將離析管剪成相等的3 段，取頂部和底部的試樣測試軟化點差值.

1.3.2 旋轉薄膜加熱試驗( RTFOT)

使用美國Cannon 公司生產的CS325-B 型瀝青旋轉薄膜烘箱，按照GB/T 0610—2011 的規(guī)定對樣品進行測試.樣品在烘箱中以15 r/min 的速度轉動，在溫度為163 ℃的空氣環(huán)境下對瀝青進行老化，老化時間不少于75 min，然后研究老化前后瀝青樣品軟化點與針入度的變化情況.

1.3.3 微觀結構表征

用德國Bruker 公司生產的D8 Advance 型X 射線衍射儀對改性瀝青進行結構分析，銅靶，入射線波長0.154 18 nm，掃描速率為3°/min.用中國本原納米儀器公司生產的CSPM2003 型原子力顯微鏡對改性瀝青進行形貌觀察，輕敲模式，常溫常壓下觀察改性瀝青的表面形貌.

1.3.4 物理性能測試

瀝青的25 ℃針入度、5 ℃延度和軟化點分別按GB/T 0604—2011、GB/T 0605—2011 和GB/T 0606—2011 的規(guī)定進行測試.

2 結果與討論

2.1 OMMT/廢膠粉復合改性瀝青的微觀結構

通過XRD 分析研究OMMT 及其在瀝青中的層狀硅酸鹽片層結構，即改性前后OMMT 的層間距變化，結果如圖1 所示.

圖1 OMMT 與OMMT/廢膠粉復合改性瀝青的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of OMMT and OMMT/crumb rubber compound modified asphalt

由圖1 可見，OMMT 的衍射峰出現在2θ =3.061°處，由簡化布拉格方程=2dsin θ 可得，OMMT的層間距為2.89 nm;而OMMT/廢膠粉復合改性瀝青已經沒有衍射峰的出現，原因可能是在剪切乳化機高速運轉的作用下，廢膠粉插入到OMMT 層間使OMMT 的硅酸鹽片層實現完全剝離，形成剝離結構，由此推斷OMMT/廢膠粉復合改性瀝青形成了剝離結構［13］.

通過AFM 觀測的廢膠粉改性瀝青和OMMT/廢膠粉復合改性瀝青的三維形貌結構如圖2 所示，其中，淺色突起部分為廢膠粉顆粒.比較圖2(a)和圖2(b)可見，廢膠粉在兩種改性瀝青中的分散情況有很大的不同:圖2(a)中的廢膠粉在瀝青中分散不均勻且有團聚的現象;圖2(b)中廢膠粉在瀝青中分散較為均勻.由此可知OMMT 的加入使廢膠粉在瀝青中的分散更均勻，表面形貌較為均一.出現這種情況可能是因為形成剝離結構的OMMT 硅酸鹽片層具有很高的表面自由能，高表面自由能的作用致使廢膠粉在物理共混的過程中分散更加均勻.

圖2 改性瀝青的AFM 三維形貌圖Fig.2 AFM three-dimension images of modified asphalt

2.2 OMMT 摻量對OMMT/廢膠粉復合改性瀝青物理性能的影響

OMMT 摻量對OMMT/廢膠粉復合改性瀝青物理性能的影響如表2 所示.由表2 可見，隨著OMMT摻量的增加，改性瀝青的軟化點大幅升高、25℃針入度及5 ℃延度減小，說明OMMT 可明顯改善OMMT/廢膠粉復合改性瀝青的高溫性能.有機蒙脫土具有獨特的層狀硅酸鹽結構，其晶格層的厚度很小，但是橫向尺寸比較大［8］.改性瀝青的軟化點升高以及針入度減小可能是因為OMMT 的這種層狀硅酸鹽片層結構減緩了OMMT/廢膠粉復合改性瀝青的流動，復合改性瀝青的低溫延度也受這方面因素的影響而變小;另外，由于OMMT 的加入，廢膠粉分散更加均勻，增強了其對瀝青改善的效果，使得高溫性能得到較好的改善.

表2 OMMT 摻量對OMMT/廢膠粉復合改性瀝青物理性能的影響Table 2 Effect of OMMT dosage on the physical properties of OMMT/crumb rubber compound modified asphalt

2.3 OMMT 摻量對OMMT/廢膠粉復合改性瀝青抗熱氧老化性能的影響

瀝青老化是由多種因素綜合控制的，聚合物改性瀝青的老化可視為瀝青的氧化硬化和聚合物的降解共同影響的結果，OMMT 的加入使OMMT/廢膠粉復合改性瀝青的老化機理更加復雜.采用旋轉薄膜加熱試驗可模擬瀝青的短期老化，即模擬瀝青與集料進行混合以及道路鋪設階段的老化效果.

軟化點的變化量可以反映瀝青的老化程度，軟化點變化量越小說明瀝青的抗老化性能越好.瀝青經過熱氧老化后，其輕質組分揮發(fā)，并發(fā)生氧化硬化，使瀝青變硬變脆，軟化點升高，故熱氧老化前后軟化點變化量也可稱為軟化點增量.OMMT 摻量對改性瀝青RTFOT 老化后軟化點增量的影響如圖3 所示.

圖3 OMMT 摻量對OMMT/廢膠粉復合改性瀝青RTFOT老化后軟化點增量的影響Fig.3 Effect of OMMT dosage on the softening point increment of OMMT/crumb rubber compound modified asphalt after RTFOT

由圖3 可知，隨著OMMT 摻量的增加，軟化點增量減小(其中OMMT 摻加量在0%和1%之間時變化幅度最大)，說明OMMT 可以改善OMMT/廢膠粉復合改性瀝青的抗熱氧老化性能，這是因為蒙脫土的層狀硅酸鹽片層結構不僅可以阻礙瀝青中有害物質的滲透和擴散，還可以阻止OMMT/廢膠粉復合改性瀝青的氧化.廢膠粉本身就可以改善瀝青的抗熱氧老化性能，OMMT 的加入使廢膠粉分散更為均勻，增加了廢膠粉對瀝青抗熱氧老化性能的改善幅度.OMMT 層狀硅酸鹽結構對老化過程的減緩作用以及廢膠粉抗熱氧老化能力的增強這兩方面綜合控制，使復合改性瀝青的抗熱氧老化能力明顯提高.

殘留針入度比(即老化后針入度與老化前針入度的比值)可以反映瀝青老化前后針入度的變化情況，殘留針入度比值越大說明瀝青的抗熱氧老化性能越好.OMMT 摻量對改性瀝青RTFOT 老化殘留針入度比的影響如圖4 所示.由圖4 可見，殘留針入度比隨OMMT 摻量的升高而增大.與軟化點增量不同的是，殘留針入度比在OMMT 摻量為1%～2%之間時變化幅度最大，這同樣可以說明OMMT 可以較好地改善OMMT/廢膠粉復合改性瀝青的抗熱氧老化性能.

圖4 OMMT 摻量對OMMT/廢膠粉復合改性瀝青RTFOT老化后殘留針入度比的影響Fig.4 Effect of OMMT dosage on the residual penetration ratio of OMMT/crumb rubber compound modified asphalt after RTFOT

2.4 OMMT 摻量對OMMT/廢膠粉復合改性瀝青熱儲存穩(wěn)定性的影響

良好的熱儲存穩(wěn)定性是保證瀝青進行運輸和儲存的基本前提之一，因此儲存穩(wěn)定性是一項非常重要的指標.廢膠粉改性瀝青的儲存穩(wěn)定性比較差，在高溫下廢膠粉受重力作用容易從改性瀝青中沉降下去.聚合物改性瀝青的熱儲存穩(wěn)定性可通過離析實驗進行模擬，當軟化點差值小于2.5 ℃時即可視為熱儲存穩(wěn)定性較好.廢膠粉改性瀝青的離析軟化點差值為底部試樣軟化點值減去頂部試樣軟化點值.復合改性瀝青的離析實驗結果如圖5 所示.由圖5 可知，當沒有OMMT 加入時，廢膠粉改性瀝青的離析軟化點差值為7.7 ℃，說明廢膠粉改性瀝青非常不穩(wěn)定;當OMMT摻量為2%和3%時，復合改性瀝青的離析軟化點差值分別為1.5 ℃和1.1 ℃，可見OMMT 的摻加可有效改善廢膠粉改性瀝青的熱儲存穩(wěn)定性.

圖5 OMMT 摻量對OMMT/廢膠粉復合改性瀝青熱儲存穩(wěn)定性的影響Fig.5 Effect of OMMT dosage on thermal storage stability of OMMT/crumb rubber compound modified asphalt

OMMT 在復合改性瀝青體系中以剝離的方式分散，在高溫儲存過程中OMMT 的硅酸鹽片層可有效阻礙廢膠粉的沉降以及瀝青的流動，使離析過程減緩，從而改善復合改性瀝青的高溫儲存穩(wěn)定性.廢膠粉的分散程度也在一定程度上影響了改性瀝青的儲存穩(wěn)定性，在廢膠粉改性瀝青體系中，廢膠粉分散不均勻且有團聚的現象，這使得其在重力作用下極易從瀝青體系中沉降下來;在OMMT/廢膠粉復合改性瀝青體系中，廢膠粉在OMMT 的作用下均勻地分散在瀝青中，使得廢膠粉的分散性能得到改善;OMMT的層狀硅酸鹽結構和親油特性也提高了廢膠粉與基質瀝青的相容性.這些因素都促使OMMT/廢膠粉復合改性瀝青的熱儲存穩(wěn)定性得到改善.

3 結論

文中采用熔融共混法制備了OMMT/廢膠粉復合改性瀝青，研究了其物理性能、抗熱氧老化性能和熱儲存穩(wěn)定性，得出如下結論:

(1)OMMT 的摻入使廢膠粉在瀝青中的分散更加均勻，OMMT/廢膠粉復合改性瀝青形成剝離結構;

(2)OMMT 可以明顯改善廢膠粉改性瀝青的高溫性能，隨著OMMT 摻量的增加，軟化點大幅升高、25 ℃針入度及5 ℃延度減小;

(3)OMMT 可很好地改善廢膠粉改性瀝青的抗熱氧老化性能，隨著OMMT 摻量的增加，OMMT/廢膠粉復合改性瀝青的軟化點增量減小、殘留針入度比增大;

(4)OMMT 可大幅度提高廢膠粉改性瀝青的熱儲存穩(wěn)定性，隨著OMMT 摻量的增加，OMMT/廢膠粉復合改性瀝青的離析軟化點差值減小.

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