葉君 李文浩 熊犍

(1.華南理工大學(xué) 制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東 廣州 510640;2.華南理工大學(xué) 輕工與食品學(xué)院，廣東 廣州 510640)

羧甲基纖維素(CMC)是天然纖維素經(jīng)堿化、醚化等化學(xué)改性而得到的一種具有醚結(jié)構(gòu)的纖維素衍生物，是應(yīng)用范圍最廣的天然纖維素改性衍生物之一，素有“工業(yè)味精”的美譽(yù).為了進(jìn)一步拓寬CMC的應(yīng)用范圍，可對其進(jìn)一步改性，其中高碘酸鹽氧化CMC 是最近研究的熱點之一［1-3］.

高碘酸鹽氧化使CMC 分子鏈上的葡萄糖環(huán)中具有鄰羥基的C2—C3鍵斷裂，高碘酸鹽中的I—O 鍵對鄰位二醇上其中的一個羥基進(jìn)行進(jìn)攻，羥基就會轉(zhuǎn)換成具有高還原性的二醛基，從而制備出含有雙醛基的纖維素衍生物——雙醛羧甲基纖維素(DACMC)，這是一個高度專一的選擇性氧化反應(yīng)，而且沒有明顯的副反應(yīng)［4-8］.

分子中活潑的醛基基團(tuán)可以將更多的功能基團(tuán)引入到DACMC 分子鏈上，賦予DACMC 許多優(yōu)異的物化、生化特性，這對于新功能材料的開發(fā)、應(yīng)用具有重要的意義，如利用DACMC 與伯胺反應(yīng)可以制備出具有良好熒光性能的Schiff 堿衍生物，用于防偽、熒光分析等領(lǐng)域［9-10］.因此可預(yù)見，利用DACMC 來生產(chǎn)具有可生物降解、可回收利用的生物活性材料、功能材料等新型纖維素基材料，將成為今后一個重要的研究熱點.

高碘酸鹽氧化反應(yīng)是由H+催化的，其速率取決于—OH 基團(tuán)上氧的酸性和相對位置［11］.因此，CMC 的羧甲基和鄰二羥基形成的氫鍵對反應(yīng)有重要的影響，而CMC 溶液在酸性條件下，其羧基會被抑制電離.所以，pH 值在高碘酸鹽氧化反應(yīng)中是一個非常重要的因素.文中在低pH 值下采用高碘酸鹽氧化CMC 制備了DACMC，分析了低pH 值下高碘酸鹽對CMC 的氧化程度以及pH 值對DACMC 結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性的影響.

1 實驗

1.1 主要原料

CMC(FVH9，取代度為0.9)，食品級，山東力宏寶冠有限公司生產(chǎn);NaIO4、無水甲醇、鹽酸羥胺等，分析純，廣州市化學(xué)試劑廠生產(chǎn);硫酸、氫氧化鈉，分析純，廣州市東紅化工廠生產(chǎn);乙二醇，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司上產(chǎn);溴化鉀，光譜純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn).

1.2 測試與表征

采用德國Bruker 公司生產(chǎn)的TENSOR27 型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜分析，KBr 壓片.

采用德國Bruker 公司生產(chǎn)的D8 Advance 型X 射線衍射儀進(jìn)行X 射線衍射分析，Cu 靶，Kα射線，管壓40 kV，管流40 mA，掃描范圍5°～50°，掃描步長0.04°，掃描速度0.2 s/步，應(yīng)用MDI Jade 5.0 軟件計算產(chǎn)物的結(jié)晶度.

采用美國Veeco 公司生產(chǎn)的Multimode ⅢA 型原子力顯微鏡進(jìn)行形貌分析，探針材料型號為RTESP，懸臂彈性常數(shù)為20～80 N/m，掃描速率為1 Hz，最大掃描范圍125 μm ×125 μm，在室溫下采用輕敲模式進(jìn)行測量.

采用美國TA 公司生產(chǎn)的Q550 型熱重分析儀進(jìn)行熱重分析，自室溫加熱到600 ℃，加熱速率為20 ℃/min.

采用美國TA 公司生產(chǎn)的Q200 型差示掃描量熱儀進(jìn)行差熱分析，自室溫加熱到300 ℃，加熱速率為20 ℃/min.

采用德國Bruker 公司生產(chǎn)的固態(tài)核磁(13C NMR)超導(dǎo)400 M 核磁共振儀進(jìn)行核磁共振分析，掃描5000次，轉(zhuǎn)子頻率5000 Hz/min，接觸時間2 s.

1.3 DACMC 的制備

稱取2.000 g CMC 溶解在100 mL 的去離子水中，在攪拌下將25mL 0.088g/mL 的NaIO4水溶液倒入CMC 溶液中，混合均勻后用1 mol/L 的H2SO4調(diào)節(jié)至一定pH 值，然后在35 ℃水浴中避光反應(yīng)90 min(期間每隔5min 測一次pH 值以保證pH 值恒定)，然后用CH3OH(混合后使CH3OH 體積濃度為80%)將DACMC 沉淀析出，之后將沉淀置于90 mL 0.1 mol/L的乙二醇水溶液中45 ℃避光反應(yīng)1 h，以除去未反應(yīng)的NaIO4，再同樣以CH3OH 析出粗產(chǎn)品DACMC(混合液中CH3OH 體積濃度為85%)，將粗產(chǎn)品在H2OCH3OH 溶液(CH3OH 體積濃度為90%)體系中進(jìn)行重結(jié)晶，最后將精制后的DACMC 放入干燥箱，在37 ℃下進(jìn)行干燥，至恒重后稱其質(zhì)量，然后置于黑暗中密封保存，以備后續(xù)測試.

1.4 DACMC 醛基含量的測定

DACMC 醛基含量(A)的測定按文獻(xiàn)［2］中的方法進(jìn)行，并按式(1)計算:

從1980年開始，我國先后花費8億多美元，從國外引進(jìn)技術(shù)和設(shè)備。然而，我國磷礦資源的特點是以中低品位礦為主，雜質(zhì)含量高，而從國外引進(jìn)的裝置必須以優(yōu)質(zhì)磷礦為原料。為了直接利用大量的中品

式中:m 為DACMC 的實際干重，g;211 為DACMC重復(fù)單元的近似的相對分子質(zhì)量;VC為NaOH 消耗量，mL;VB為NaOH 空白滴定(相同濃度CMC 在pH=5條件下)消耗量，mL.cNaOH為NaOH 的濃度，本實驗為1mol/L.每個樣品平行檢測3 次，3 次結(jié)果誤差不超過5%，然后取平均值.

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR 結(jié)果與分析

對于高碘酸鹽氧化的CMC 樣品，醛基的鑒定很困難，因為DACMC 的醛基、酮基和羧基的吸收峰都處在1720～1 780 cm-1區(qū)域內(nèi)，而且醛基能以部分水合或全部水合的形式存在，如半縮醛，顯示不出醛羰基( ═C O)的典型峰.為此需要對樣品進(jìn)行特別的干燥處理，以減少樣品中水分的干擾.

CMC 以及不同pH 值下制備的DACMC 的FT-IR譜如圖1 所示.

由圖1 可看出，不同pH 值下制備的DACMC 在1737 cm-1處具有醛羰基的特征吸收峰(889 cm-1處的特征峰被認(rèn)為是醛基和相鄰羥基之間形成的半縮醛群體的特征).此外，CMC 中羧酸鹽—COO-的非對稱伸縮振動吸收峰位于(1 614 ±7)cm-1處、對稱伸縮振動吸收峰位于(1402 ±7 )cm-1處，而DACMC中羧酸鹽—COO-的非對稱伸縮振動吸收峰位于1639 cm-1處，對稱伸縮振動吸收峰位于1 432 cm-1處，相比CMC 對應(yīng)的吸收峰，波峰位置向高波數(shù)方向移動，說明引入的醛基組對其造成影響［12-13］.這些都表明，實驗中成功地將CMC 氧化成了DACMC.

2.2 13C NMR 結(jié)果與分析

pH=2.0 的條件下制備的DACMC 與CMC 的13C NMR 譜如圖2 所示.相比于CMC 的13C NMR譜，DACMC 的13C NMR 譜中大部分峰與之重疊，說明CMC 分子結(jié)構(gòu)中的大多數(shù)C 原子環(huán)境沒有發(fā)生變化，但羰基碳原子對應(yīng)的峰(δ175.4～176.4 和δ124.8)明顯增寬并略向低赫茲方向移動，而且失水葡萄糖環(huán)中的C1 和C1’的峰(δ103.1～102.5)也發(fā)生了變化，說明NaIO4在氧化C-2、C-3 3 鍵外，C-1也發(fā)生了氧化反應(yīng).

圖2 CMC 和DACMC 的核磁共振圖譜Fig.2 13C NMR spectra of CMC and DACMC

2.3 pH 值對DACMC 醛基含量的影響

NaIO4在堿性條件下氧化CMC 時，其產(chǎn)物DACMC中的兩個醛基容易發(fā)生Cannizzaro 反應(yīng)(如圖3 所示)，導(dǎo)致產(chǎn)物分子中的醛基數(shù)量減少，代之以羥基和羧基，這樣產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)就會發(fā)生很大的變化，從而影響到其性質(zhì)、性能以及后續(xù)的功能化改性，同時醛基含量也不能表征該反應(yīng)的氧化程度.而在酸性條件下，可以避免Cannizzaro 反應(yīng)的發(fā)生，但CMC 及NaIO4在酸性條件下的溶解度均下降，此時，CMC 與HIO4水溶液的反應(yīng)從均相轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷?，首先在CMC 表面進(jìn)行反應(yīng)，使得反應(yīng)的均勻性變差，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性增大，經(jīng)長時間反應(yīng)可以得到較高的醛基含量，但產(chǎn)物性能降低，相對分子質(zhì)量下降，產(chǎn)率大大降低［2，13-14］.故文中實驗在避光條件下進(jìn)行，并縮短反應(yīng)時間，盡量避免由此而造成的DACMC 中醛基含量的差異.

圖3 DACMC 在堿性條件下的Cannizaaro 反應(yīng)Fig.3 Cannizzaro reaction of DACMC in alkaline medium

此外，其他副反應(yīng)也會影響DACMC 中的醛基含量.如NaIO4氧化CMC 時，除了中間鏈段的C2—C3位上相鄰兩個羥基被氧化(如式(2)所示)，CMC 分子鏈中的非還原性末端和還原性末端也同時被氧化(如式(3)、(4)所示).可以看到在醛基生成的同時，反應(yīng)體系中也有HCOOH 生成，這不僅進(jìn)一步影響到反應(yīng)體系的pH 值(因此，實驗中每5 min 測定一次pH 值，以確定是否要補(bǔ)充NaOH 來保證體系的pH 值恒定)，也使得C2、C3 上羥基的性質(zhì)發(fā)生變化，從而影響反應(yīng)的進(jìn)行.

由上述分析可知，CMC 被NaIO4氧化的反應(yīng)即便在相同pH 值下進(jìn)行，產(chǎn)物的醛基含量也會由于副反應(yīng)的發(fā)生而變化，這就造成了pH 值對醛基含量的影響沒有規(guī)律.NaIO4與CMC 的摩爾比為1.1 時，在35 ℃及不同pH 值下反應(yīng)1.5 h 所制備的DACMC 的醛基含量和結(jié)晶度如表1 所示.表1 結(jié)果證實了上述的分析.

圖4 DACMC 中可能的縮醛和半縮醛結(jié)構(gòu)Fig.4 Possibile hemiacetal and acetal structure in DACMC

表1 不同pH 值下制備的DACMC 的醛基含量和結(jié)晶度Table 1 Aldehyde contents and crystallinity degrees of DACMCs prepared at different pH values

2.4 pH 值對DACMC 結(jié)構(gòu)的影響

2.4.1 pH 值對DACMC 結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響

CMC 與不同pH 值下制備的DACMC 的XRD譜如圖5 所示.

圖5 CMC 與不同pH 值下制備的DACMC 的XRD 譜Fig.5 XRD patterns of CMC and DACMCs prepared at different pH values

由圖5 可見，DACMC 的特征衍射峰在2θ =21°處，這也是CMC 中(002)面的衍射峰，表明DACMC保持了CMC 的某些結(jié)晶結(jié)構(gòu)特點.但由表1 所示結(jié)果可知，所有DACMC 的結(jié)晶度都大于CMC 的，說明CMC 被NaIO4氧化成DACMC 的過程中，聚合物鏈的排列更加規(guī)整，更多的鏈形成三維有序結(jié)構(gòu)進(jìn)入晶區(qū).

如前所述，在酸性條件下CMC 和NaIO4的溶解度下降.觀察實驗過程發(fā)現(xiàn)，在文中實驗條件下，當(dāng)pH=3.0 時，CMC 和NaIO4的溶解度相對均為最佳，從而獲得較為均勻的反應(yīng)環(huán)境，導(dǎo)致反應(yīng)的均勻度好，有利于分子鏈有序排列.因此，在文中條件下，隨著反應(yīng)體系pH 值的升高，DACMC 的結(jié)晶度增大.

但DACMC 的結(jié)晶結(jié)構(gòu)除了與其醛基含量有關(guān)外，還與其他條件有關(guān)［15］，如果醛基被進(jìn)一步氧化成為羧基，由于聚合物分子鏈上的電荷增加，會產(chǎn)生排斥力，使得鏈間的作用減弱，尤其是氫鍵鍵合會大大減弱，從而使DACMC 的結(jié)晶度降低;再比如氧化程度加劇使相對分子質(zhì)量下降，也會使其結(jié)晶度降低.這也就是造成文獻(xiàn)［2］的實驗結(jié)果與文中實驗結(jié)果相反的原因.

2.4.2 pH 值對DACMC 形貌結(jié)構(gòu)的影響

CMC 和不同pH 值下制備的DACMC 的AFM形貌圖如圖6 所示.

圖6 CMC 與DACMC 的AFM 圖Fig.6 AFM images of CMC and DACMC

由圖6 可見，隨著DACMC 的生成，Z 向尺寸大幅度減小，且隨醛基含量的升高而降低.由于DACMC的生成，失水葡萄糖環(huán)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)被破壞，分子鏈變得更為柔軟，分子鏈間的作用增加，使得其表面更加緊湊和規(guī)整，高度降低.

2.5 pH 值對DACMC 熱穩(wěn)定性的影響

CMC 和不同pH 值下制備的DACMC 的TG 圖如圖7 所示，在pH=2.0 下制備的醛基含量為43.97%的DACMC 的DSC 圖如圖8 所示.

圖7 CMC 及在不同pH 值下制得的DACMC 的TG 曲線Fig.7 TG curves of CMC and DACMCs prepared at different pH values

圖8 pH=2.0 時制備的DACMC 的TG-DSC 曲線Fig.8 TG-DSC curves of DACMC prepared at pH 2.0

由圖7 可見，不同pH 值下制備的DACMC 的TG 曲線基本趨勢一致，差異性不大，其中比較突出的差異在于TG 曲線中的最終剩余質(zhì)量.pH =1.5下制備的DACMC 醛基含量最高，其在文中TG 分析條件下的最終相對質(zhì)量卻最小，只有26% 左右;CMC 的最終相對質(zhì)量則有38%;而其他pH 值下制備的DACMC 的最終相對質(zhì)量幾乎一致，介于二者之間，說明DACMC 中醛基含量對其熱穩(wěn)定性有一定的影響，且pH 最小(即醛基含量最高)時對熱穩(wěn)定性的影響最顯著.

此外，圖7 表明，DACMC 的TG 曲線可以大致分為4 個階段.第1 個階段是150 ℃以下，這一階段主要是物理吸附水的揮發(fā)，相比于CMC，其熱重曲線下降得比較快，主要原因是DACMC 的醛基是親水性的，樣品中含有較多的水分，這與圖8 中DSC曲線在80.9 ℃出現(xiàn)的較強(qiáng)吸熱峰相對應(yīng).第2 個階段在150～200 ℃之間，這一階段水化水開始脫除，期間也有葡萄環(huán)的去氫作用，以及前階段物理吸附水的蒸發(fā)，這個階段失重比較慢.第3 階段在200～335 ℃之間，這一階段DACMC 失重最多，與CMC 失重集中在250 ℃左右不同，DACMC 在200 ℃時失重開始變快;同時由圖7 可見，DACMC 的t50小于CMC，這表明DACMC 的熱穩(wěn)定性要差于CMC，這是由于DACMC 分子中具有開環(huán)的雙醛基組，反應(yīng)活性較高，此外，還有CMC 分子鏈中的醚鍵和甙鍵斷裂，主要是C 和H 氧化形成的H2O、CO2和CO 等分子逸出而造成迅速失重，導(dǎo)致DACMC 在這一階段持續(xù)失重時間比較長，這一個階段對應(yīng)的DSC 圖上出現(xiàn)一大一小兩個氧化放熱峰.第4 個階段是溫度大于335 ℃的區(qū)域，與CMC 一樣，DACMC 中的四碳?xì)堄辔锓辑h(huán)化，慢慢形成石墨結(jié)構(gòu)，失重比較緩慢，在600 ℃重量趨于穩(wěn)定.

4 結(jié)論

在低pH 值下，采用NaIO4氧化CMC 制備了DACMC，研究了pH 值對NaIO4氧化CMC 的影響以及pH 值對DACMC 結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性的影響.在文中實驗條件下，得到以下結(jié)論:

(1)pH 值小于3.0 時，NaIO4可以將CMC 氧化得到醛基含量較高的DACMC.

(2)低pH 值，有利于被氧化的鏈段三維有序地重新排列，產(chǎn)物的結(jié)晶度較反應(yīng)物的高，且結(jié)晶度隨pH 值的升高而升高.

(3)氧化產(chǎn)物DACMC 的熱穩(wěn)定性低于CMC，pH=1.5 時制備的DACMC 的熱穩(wěn)定性最差.

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