紀(jì)謙茂

（山東信息職業(yè)技術(shù)學(xué)院，濰坊261061）

0 引 言

自1991年碳納米管被發(fā)現(xiàn)以來，一維納米材料因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、電學(xué)、光學(xué)和磁學(xué)等特性受到廣泛關(guān)注。目前，人們已合成出了大量具有一維納米結(jié)構(gòu)的氧化物，如 TiO2、VOx、MnO2、Fe2O3、CoO2、NiO、ZnO和 MoO3等，主要用于光催化［1］、光敏太陽(yáng)能電池［2］、鋰離子二次電池［3］、氣體探測(cè)器等方面［4］。在具有一維納米結(jié)構(gòu)的金屬氧化物中，三氧化鉬（MoO3）是一種具有層狀結(jié)構(gòu)的新型寬帶隙n型半導(dǎo)體材料，具有特殊的物理、化學(xué)性質(zhì)，在顯示設(shè)備、敏感窗口和儲(chǔ)能設(shè)備中有廣闊的應(yīng)用前景。MoO3通常有三種晶體結(jié)構(gòu)：穩(wěn)定態(tài)α－MoO3、亞穩(wěn)態(tài)β－MoO3和h－MoO3［5］，三種都是層狀結(jié)構(gòu)，鋰可在其層間進(jìn)行可逆嵌入－脫嵌。作為鋰電池負(fù)極材料，MoO3擁有石墨三倍的理論比容量1 111mAh·g－1［6－7］，使得 MoO3成為鋰離子電池材料的研究熱點(diǎn)［8－9］。

迄今為止，人們已通過模板法、電沉積法、化學(xué)氣相沉積法和水熱法等多種方法合成出了具有一維納米結(jié)構(gòu)的氧化鉬材料［10－13］。Lou等［10］以四水合鉬酸銨為前軀體在140～200℃合成了MoO3納米帶／納米棒。Lee等［11］采用均相沉淀法制備了α－MoO3納米帶。Badica等［12］利用氣相法在硅基體上生長(zhǎng)，得到樹枝狀的MoO3納米帶。Li等［13］報(bào)道了一種以鉬酸鈉為原料采用水熱法制備單晶MoO3納米帶的新方法。但這些方法都需要使用表面活性劑和模板，而作者在不需要表面活性劑和模板的條件下以鉬粉、雙氧水為原料，制備了MoO3納米帶，并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

試驗(yàn)原料有鉬粉、雙氧水、鹽酸、無水乙醇（均為分析純）。稱取1.44g鉬粉超聲分散在20mL去離子水中，形成黑色懸濁液。將10mL H2O2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%）加入到上述懸濁液中，發(fā)生放熱反應(yīng)，得到亮黃色溶液。靜止12h后將此溶液以4 000r·min－1的轉(zhuǎn)速離心處理，除去未完全反應(yīng)的鉬粉。將溶液等分成6份，定容至30mL，放入到90℃的水浴鍋中，設(shè)定反應(yīng)時(shí)間分別為2，4，6，8，12，24h，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，溶液由黃色變成無色且生成了淺藍(lán)色絮狀沉淀。將反應(yīng)瓶冷卻至室溫，用去離子水和乙醇分別洗滌數(shù)次，然后置于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到產(chǎn)物。另在不同水浴溫度、時(shí)間、介質(zhì)中來制備以進(jìn)行對(duì)比。

1.2 試驗(yàn)方法

使 用 Rigaku D－max－γA 型 X 射 線 衍 射 儀（XRD）來測(cè)合成產(chǎn)物的晶型，用銅靶的Kα為輻射源，λ＝0.154 18nm。將產(chǎn)物在乙醇中超聲分散，用覆蓋碳膜銅網(wǎng)撈樣，等乙醇完全揮發(fā)后，用JEM－2000EX型透射電子顯微鏡（TEM）來觀察產(chǎn)物的形貌。在產(chǎn)物的表面鍍一層鉑金膜后用JSM－6700F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）來觀察產(chǎn)物的表面形貌。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的XRD譜

由圖1可見，90℃反應(yīng)24h所得產(chǎn)物的的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)譜圖（JCPDS 65－2421）中的 MoO3的衍射峰一致，具有單斜結(jié)構(gòu)且屬于Pama（62）空間組群，晶格常數(shù)a＝13.825nm，b＝ 3.694nm，c＝3.954nm。（200）、（400）和（600）等晶面的強(qiáng)衍射峰表明產(chǎn)物為層狀晶體結(jié)構(gòu)或者是高度地各向異性生長(zhǎng)。XRD譜中沒有其它雜質(zhì)峰，表明制得的三氧化鉬納米帶純度高，從峰型來看可知納米帶的結(jié)晶性較好。

圖1 90℃反應(yīng)24h合成MoO3納米帶的XRD譜Fig.1 XRD pattern of MoO3nanobelts synthesized at 90℃for 24h

2.2 產(chǎn)物的形貌

由圖2可見，90℃反應(yīng)24h得到的MoO3納米帶由大量形貌均一的帶組成。納米帶可向任意方向自由伸展，錯(cuò)綜地交叉在一起，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其長(zhǎng)度可達(dá)幾十微米。這些堆疊在一起納米帶呈劈裂狀態(tài)，每一根大的納米帶由幾根小的納米帶堆疊組成。小納米帶的寬度在80～100nm，帶的厚度約為10nm。圖2（c）可以進(jìn)一步證實(shí) MoO3的帶狀結(jié)構(gòu)，其中的襯度較低，可知納米帶的厚度較小，圖中央發(fā)黑的區(qū)域進(jìn)一步驗(yàn)證了產(chǎn)物中存在納米帶堆疊的現(xiàn)象，以及納米帶可自由彎曲。選區(qū)電子衍射花樣說明MoO3納米帶是單晶結(jié)構(gòu)。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)MoO3納米帶晶相組成的影響

由圖3可知，反應(yīng)12h時(shí)產(chǎn)物的衍射峰對(duì)應(yīng)著標(biāo)準(zhǔn)譜圖（JCPDS No.26－1449）和（JCPDS No.49－0652），說明此時(shí)是MoO3·H2O和MoO3·0.5H2O兩種物質(zhì)共存。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，MoO3·H2O衍射峰的衍射強(qiáng)度越來越弱，而 MoO3·0.5H2O的衍射峰的強(qiáng)度變強(qiáng)，產(chǎn)物慢慢由MoO3·H2O向 MoO3·0.5H2O轉(zhuǎn)變。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到24h時(shí)，圖中的衍射峰對(duì)應(yīng)著標(biāo)準(zhǔn)譜圖（JCPDS65－2421）的衍射峰，此時(shí)產(chǎn)物已完全由三氧化鉬水合物轉(zhuǎn)換成不含結(jié)晶水的MoO3；從衍射角2θ＝15.227°位置的衍射峰強(qiáng)度可以看出，該產(chǎn)物的結(jié)晶性很好。

圖2 90℃反應(yīng)24h合成MoO3納米帶的SEM和TEM形貌Fig.2 SEM and TEM morphology of the MoO3nanobelts synthesized at 90℃for 24h：（a）SEM at low magnification；（b）SEM at high magnification and（c）TEM

圖3 90℃不同反應(yīng)時(shí)間合成MoO3納米帶的XRD譜Fig.3 XRD patterns of the MoO3nanobelts synthesized at 90℃for different reaction times

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)MoO3納米帶形貌的影響

由圖4可知，反應(yīng)2h的產(chǎn)物中有寬度為100nm獨(dú)立的納米帶，還有大量成束狀的層疊納米帶，其寬度為1μm，長(zhǎng)度為幾十微米。通過XRD分析得知帶狀結(jié)構(gòu)物質(zhì)為MoO3·H2O。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，納米帶逐漸消失，取而代之出現(xiàn)的是薄膜狀物質(zhì)，晶相組成分析可知反應(yīng)12h得到的是MoO3·H2O和MoO3·0.5H2O兩種產(chǎn)物，可以推測(cè)反應(yīng)后期新形成薄膜狀物質(zhì)是MoO3·0.5H2O。可見隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)物由MoO3·H2O向MoO3·0.5H2O轉(zhuǎn)變。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增長(zhǎng)至24h時(shí)，得到產(chǎn)物多數(shù)為寬度為80～100nm，厚度約為20nm的納米帶，但是納米帶仍然堆疊在一起形成寬度為200nm左右的寬帶，長(zhǎng)度仍然為幾十微米。

圖4 90℃不同反應(yīng)時(shí)間合成MoO3納米帶的SEM形貌Fig.4 SEM morphology of the MoO3nanobelts synthesized at 90℃for different reaction time

2.5 反應(yīng)溫度對(duì)MoO3納米帶形貌的影響

由圖5可見，當(dāng)水熱反應(yīng)溫度為120℃時(shí)，產(chǎn)物主體是帶狀結(jié)構(gòu)，且納米帶定向排列，由同一頂點(diǎn)呈放射狀往外發(fā)散，猶如一朵盛開的雞冠花；自組裝成雞冠花狀納米帶的長(zhǎng)度在10～20μm之間，直徑在1μm左右；在產(chǎn)物中仍然有較多的游離的納米帶。當(dāng)反應(yīng)溫度提高到180℃時(shí)，產(chǎn)物的整體形貌依然是帶狀結(jié)構(gòu)，只是帶的長(zhǎng)度變?yōu)?～10μm，寬度在100～200nm之間。由此可見，反應(yīng)溫度的提高使得材料的長(zhǎng)度變短。

圖5 不同溫度反應(yīng)24h合成MoO3納米帶的SEM形貌Fig.5 SEM morphology of the MoO3nanobelts synthesized for 24hat different reaction temperatures：（a）120℃at low magnification；（b）120℃at high magnification；（c）180℃at low magnification and（d）180℃at high magnification

2.6 反應(yīng)介質(zhì)對(duì)MoO3納米帶形成過程的影響

當(dāng)把反應(yīng)介質(zhì)由雙氧水換成乙醇時(shí)，反應(yīng)過程中溶液的顏色由黃色轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)色。由圖6可見，乙醇作介質(zhì)時(shí)，90℃水浴反應(yīng)2h得到的產(chǎn)物是膠狀物，且在膠狀物中有帶狀物質(zhì)析出；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)到12h時(shí)，帶狀物質(zhì)慢慢長(zhǎng)大，產(chǎn)物中出現(xiàn)大量的帶狀結(jié)構(gòu)，但是帶與帶之間仍然粘連在一起，帶的析出不完全；當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到24h時(shí)，產(chǎn)物已完全由膠狀物轉(zhuǎn)換為帶狀物質(zhì)，帶的長(zhǎng)度在幾十微米，寬度在100～200nm之間，帶的表面相對(duì)光滑。

圖6 乙醇中90℃不同反應(yīng)時(shí)間合成MoO3納米帶的SEM形貌Fig.6 SEM morphology of the MoO3nanobelts synthesized at 90℃for different reaction times in ethanol solution

從圖7中可以看出，在鹽酸條件下，得到的產(chǎn)物是帶狀物，帶的長(zhǎng)度在幾十微米左右，寬度從幾十到幾百納米不等；硝酸條件下得到的產(chǎn)物依然是帶狀物，但是與前面的帶明顯不同的是，所得帶狀物的寬度在100nm左右，而帶的長(zhǎng)度為幾微米。由此可以認(rèn)為不同的酸根對(duì)帶的形貌有很大的影響，當(dāng)體系中有鹽酸存在時(shí)，得到的是幾十微米的帶，當(dāng)體系中的氯離子換成硝酸根離子時(shí)，帶的長(zhǎng)度降為幾微米，尺寸明顯降低。

圖7 不同酸性介質(zhì)中90℃反應(yīng)不同時(shí)間合成MoO3納米帶的SEM形貌Fig.7 SEM morphology of the MoO3nanobelts synthesized in different acid solutions at 90℃for different times

2.7 形成機(jī)理

以鉬粉和H2O2為原料，在不添加表面活性劑和模板的情況下合成MoO3納米帶的反應(yīng)機(jī)理可以用固－液－固的機(jī)理來解釋，其過程可以分為五個(gè)步驟：（1）反應(yīng)最初，鉬粉與H2O2發(fā)生劇烈反應(yīng)，生成HxMoO3（1＜x＜2），放出熱量的同時(shí)有大量氣體冒出，此時(shí)溶液的顏色為藍(lán)色；（2）產(chǎn)物HxMoO3被H2O2所釋放出來的氧氣氧化為H2MoO4，溶液的顏色由藍(lán)色轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色；（3）在水浴條件下，H2MoO4轉(zhuǎn)變成MoO3納米粒子；（4）MoO3納米粒子作為MoO3納米帶生長(zhǎng)的種子；（5）隨著反應(yīng)的進(jìn)行，MoO3納米粒子先生成MoO3·H2O納米帶，隨后失水，轉(zhuǎn)變成 MoO3·H2O和 MoO3·0.5H2O的混合物，最終形成層狀結(jié)構(gòu)的MoO3納米帶。

3 結(jié) 論

（1）新提出的MoO3納米帶合成工藝簡(jiǎn)單，所需原料只有鉬粉和H2O2；在90℃時(shí)反應(yīng)時(shí)間短且產(chǎn)率較高，反應(yīng)2h就可以得到結(jié)晶性很好的MoO3·H2O納米帶，反應(yīng)條件溫和，不添加任何表面活性劑和模板；反應(yīng)過程中不會(huì)生成雜質(zhì)和有害物質(zhì)且不污染環(huán)境。

（2）制備的MoO3納米帶寬度為80～100nm，厚度為20nm，長(zhǎng)度為數(shù)十微米；產(chǎn)物的形貌可通過反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)介質(zhì)、反應(yīng)溫度和酸根離子的種類等來調(diào)控。

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