徐興紅，周靈平，彭 坤，朱家俊，李德意，李紹祿

（湖南大學材料科學與工程學院，長沙410082）

0 引 言

低輻射（Low－E）鍍膜玻璃具有高的可見光透射率和紅外反射率，可以在不顯著降低可見光透射率的同時，顯著降低由熱輻射產(chǎn)生的室內外熱量交換，起到很好的隔熱保溫作用，是一種理想的節(jié)能玻璃材料［1－3］。

低輻射薄膜是一種由金屬層和介質層組成的多層膜體系，由于TiO2具有良好的化學穩(wěn)定性和高的可見光透射率，是低輻射鍍膜玻璃中最有應用前途的介質層材料［4－6］。銀的電導率高，可以獲得低的表面電阻和輻射率，并具有高的可見光透射率和低的紅外吸 收 率［7－11］，因而成為反射層的首選材料。銀膜厚度對Low－E玻璃光學性能的影響很大，當銀膜較薄時，不能形成連續(xù)的薄膜，達不到紅外反射的效果，而銀膜較厚時又會使可見光透射率下降［12－13］，因此需要對銀膜厚度進行嚴格控制，使其形成連續(xù)膜，以獲得良好的光學效果。目前研究超薄金屬膜連續(xù)性的方法主要有SEM和TEM［8，14－16］法，其特點是直觀，但局限在微觀區(qū)域。為此，作者利用TFCalc軟件模擬了不同厚度銀膜和TiO2膜對 TiO2／Ag／Ti／TiO2膜系光學性能的影響，以確定TiO2膜的最佳厚度，然后利用電子束蒸發(fā)的方法在玻璃襯底上制備不同銀膜厚度的TiO2／Ag／Ti／TiO2Low－E 薄 膜，對 銀 膜 的 方 塊 電阻、表面不均勻度及表面粗糙度進行了研究，并分析了銀膜連續(xù)性與Low－E玻璃光學性能的關系。

1 Low－E薄膜的膜層結構設計

設計的膜系結構為玻璃／TiO2／Ag／Ti／TiO2／空氣，其中銀膜每隔1nm為一個設計單位，在5～20nm厚度范圍內進行模擬設計，TiO2的調控厚度為20～40nm，每隔5nm為一個設計單位，利用TFCalc軟件對其光學性能進行設計，結果見圖1。

圖1（a）中的A～P分別為銀膜厚度從5nm增加到20nm時Low－E玻璃的可見光透射率，銀膜厚度的間隔為1nm?？梢姡S著銀膜厚度的增加，可見光透射率逐漸增大，在銀膜厚度達到15nm時，可見光的透射率最大，且曲線形狀由凹陷變?yōu)槠教?；隨著銀膜厚度的繼續(xù)增加，可見光透射率逐漸降低，且W70（可見光透射率超過70%的波段）帶寬逐漸變窄，而近紅外透射率則隨著銀膜厚度的增加逐漸下降。

圖1（b）中的A～E分別為TiO2膜厚從20nm增加到40nm時Low－E玻璃的可見光透射率，TiO2膜厚度的間隔為5nm。可以看出，隨著TiO2膜厚度的增加，薄膜可見光透射峰的位置向長波方向移動，而最大可見光透射率先上升后下降，并且W70逐漸變寬；當TiO2膜厚度超過30nm后又開始變窄，這與劉海鷹采用磁控濺射法制備TiO2／Ag／TiO2納米多層膜的結果一致［16］。當TiO2膜厚度為30nm時，Low－E玻璃在中心波長550nm附近具有最高的透射率，且W70最大。根據(jù)上述結果可知，TiO2（30nm）／Ag（15nm）／Ti（1nm）／TiO2（30nm）膜系在可見光區(qū)具有良好的透射率。

對 TiO2（30nm）／Ag（15nm）／Ti（1nm）／TiO2（30nm）膜系在遠紅外波段的反射情況進行設計，結果如圖1（c）所示。該膜系在遠紅外區(qū)的透射率很低，具有很好的紅外反射作用，可滿足Low－E玻璃的要求。

2 試樣制備與試驗方法

用ZZS500型電子束蒸發(fā)鍍膜設備在1.7cm×1.7cm K9玻璃襯底上沉積TiO2／Ag薄膜和TiO2／Ag／Ti／TiO2Low－E薄膜。玻璃襯底先在丙酮和無水乙醇中分別超聲清洗10min，烘干后置于真空室樣品臺上；真空室本底真空為5.0×10－4Pa，鍍膜前，用低能離子束清洗襯底表面15min以除去襯底表面的污物；蒸鍍TiO2膜時通入高純氧氣作為反應氣體，工作氣壓保持在1.5×10－2Pa，其它金屬膜料均在本底真空條件下蒸鍍，利用膜厚控制儀對沉積薄膜的厚度進行實時監(jiān)控，從而獲得所需厚度的薄膜。

在上述模擬設計的基礎上，制備不同銀膜厚度的TiO2／Ag／Ti／TiO2的鍍膜玻璃，用以研究銀膜厚度對鍍膜玻璃透射率的影響。為了防止沉積的銀膜在隨后沉積TiO2的過程中被氧化，在沉積TiO2之前先沉積一層很薄的鈦作為銀膜的保護層，厚度為1nm，相當于引入了一個過渡層，這樣就可以提高銀膜和外層介質膜之間的結合力。在鍍膜過程中，樣品臺轉動從而保證沉積薄膜的均勻性，并采用FCM－Ⅱ型石英晶體振蕩膜厚控制儀對薄膜厚度進行原位監(jiān)控。

通過薄膜電性能、光學性能和表面形貌的綜合分析來判斷銀膜的連續(xù)性。采用SolverP47－Pro（NT－MDT）型原子力顯微鏡觀察薄膜的3D表面形貌；利用UV－2500型紫外可見分光光度計測薄膜的透射率；利用RTS－8型四探針測試儀測薄膜的方塊電阻，其中測試點的位置為襯底的中心和四個邊的中心，取這5個測試點的平均值作為薄膜的方塊電阻，并根據(jù)方塊電阻的變化計算薄膜的不均勻度E，其計算公式如式（1）所示：

式中：Rmax和Rmin分別為5個測試點中方塊電阻的最大值和最小值。

3 試驗結果與討論

3.1 銀膜的連續(xù)性

由圖2和3可知，隨著銀膜厚度的增加，薄膜平均表面粗糙度先上升后下降，在10nm和15nm之間出現(xiàn)了一個平臺，之后又開始上升，并在20nm后又開始下降。這是因為銀在TiO2表面以三維島狀模式生長［8，14，17］，在成膜初期按三維形核方式生長為一個個孤立的島，所以得到的平均表面粗糙度很大；繼續(xù)沉積銀，島之間的溝道和空穴被后面沉積的銀原子填充，島開始相互連接成面使粗糙度下降，并最終隨著銀的沉積而形成連續(xù)的薄膜；形成連續(xù)薄膜后，薄膜又按三維形核方式生長，因此使得表面粗糙度再次變大。

圖2 不同厚度銀膜表面的AFM形貌Fig.2 AFM （atomic force microscopy）morphology of silver film surface with different thicknesses：（a）glass／TiO2（30nm）；（b）glass／TiO2（30nm）／Ag（5nm）；（c）glass／TiO2（30nm）／Ag（10nm）；（d）glass／TiO2（30nm）／Ag（15nm）；（e）glass／TiO2（30nm）／Ag（20nm）and（f）glass／TiO2（30nm）／Ag（25nm）

圖3 銀膜厚度對薄膜平均表面粗糙度的影響Fig.3 Effect of Ag film thickness on average surface roughness of film

由圖4（a）可知，隨著銀膜厚度的增加，開始時薄膜的方塊電阻迅速減小，在銀膜厚度達到10nm后，曲線出現(xiàn)了一個拐點；之后隨著銀膜厚度的繼續(xù)增加，方塊電阻變化很小。根據(jù)連續(xù)金屬薄膜電阻率的F－S理論以及修正理論可知，當薄膜厚度小于臨界值時，電阻隨金屬薄膜厚度的增加迅速減?。划敽穸却笥谂R界值后，電阻則沒有太大變化；不同金屬的這一厚度臨界值不同，其主要取決于金屬形成連續(xù)薄膜時的最小厚度［18－19］，因此根據(jù)理論推測銀膜厚度為10nm時才開始形成連續(xù)薄膜。從圖4（b）可以看出，銀膜厚度在10nm時的電阻不均勻度很大（18.08%），比銀膜厚度為5nm 時的降低了1.77%，而銀膜厚度為15nm時薄膜不均勻度已經(jīng)陡然降為6.9%，結合圖3及模擬分析可以判斷銀膜厚度在10nm時并未形成均勻連續(xù)的完整薄膜，在15nm時才形成了均勻連續(xù)的薄膜。

3.2 銀膜連續(xù)性對Low－E玻璃透射率的影響

圖4 銀膜厚度對薄膜方塊電阻和電阻不均勻度的影響Fig.4 Effect of Ag film thickness on sheet resistance（a）and resistance heterogeneous degree（b）of film

由圖5可知，所制備Low－E玻璃的透光性能與模擬設計的結果相吻合，當銀膜厚度為10nm時，由于尚未形成連續(xù)的銀膜，此時多層膜的總導納還是虛數(shù)，因此使得Low－E玻璃在近紅外波段的透射率高于可見光波段的；當銀膜厚度增加到15nm時形成了連續(xù)薄膜，薄膜的總導納也接近實數(shù)，所以玻璃的可見光透射率比不連續(xù)銀膜的高，這時玻璃在可見光波長為550nm處的最高透射率達到了81%，W70也接近330nm，并且在900nm波長處的近紅外透射率也降到了50%；繼續(xù)增加銀膜厚度到20nm時，由于已經(jīng)形成了連續(xù)的銀膜，其具有塊體材料的特性，最終的導納也變成了金屬本身的導納，與薄膜的總導納無關，銀自由電子變多，使吸收系數(shù)的作用也越來越明顯，從而使得最大可見光透射率下降到73%，并且W70也只有112nm。

圖5 銀膜厚度對Low－E玻璃可見光透射率的影響Fig.5 Effect of Ag film thickness on visible light transmittance of Low－E glass

4 結 論

（1）根據(jù)模擬結果，采用電子束蒸發(fā)技術在TiO2膜上沉積形成的連續(xù)性銀膜的臨界厚度約為15nm，制 備 的 TiO2（30nm）／Ag（15nm）／Ti（1nm）／TiO2（30nm）鍍膜玻璃在可見光波長為550nm處的最高透射率達到了81%，W70接近330nm，在近紅外波長為900nm處的透射率降到了50%。

（2）增加銀膜厚度到20nm時，TiO2（30nm）／Ag（20nm）／Ti（1nm）／TiO2（30nm）鍍膜玻璃在可見光波長550nm處的最高透射率為73%，W70只有112nm。

［1］ANDO E，MIYAZAKI M.Durability of doped zinc oxide／silver／doped zinc oxide low emissivity coatings in humid environment［J］.Thin Solid Films，2008，516（14）：4574－4577.

［2］PARK S H，LEE K S，RADDY A S.Low emissivity Ag／Si／glass thin films deposited by sputtering［J］.Solid State Sciences，2011，13（11）：1984－1988.

［3］CHIBA K，TAKAHASHI T，KAGEYAMA T，et al.Lowemissivity coating of amorphous diamond－like carbon／Ag－alloy multilayer on glass［J］.Applied Surface Science，2005，246（1／3）：48－51.

［4］SZCZYRBOWSKI J，BRAUER G，RUSKE M，et al.New low emissivity coating based on TwinMag sputtered TiO2and Si3N4layers［J］.Thin Solid Films，1999，351（1／2）：254－259.

［5］MACLEOD H A.Thin－film optical filters［M］.UK：Institute of Physics Publishing，2001：80－428.

［6］LAFFERTY J M.Foundations of vacuum science and technology［M］.New York：John Wiley ＆Sons Inc，1998：72－75.

［7］李景明，蔡珣，茅及放.TiO2／Ag／TiO2納米多層膜的研究［J］.機械工程材料，2004，28（2）：34－37.

［8］王振國.金屬電介質復合納米多層膜的結構與光學性能［D］.上海：上海交通大學，2006：90－93.

［9］MOHELNIKOVA J.Materials for reflective coatings of window glass applications［J］.Construction and Building Materials，2009，23（5）：1993－1998.

［10］KATO K，OMOTO H，TOMIOKA T，et al.Visible and near infrared light absorbance of Ag thin films deposited on ZnO under layers by magnetron sputtering［J］.Solar Energy Materials ＆ Solar Cells，2011，95（8）：2352－2356.

［11］LEE J H，LEE S H，YOO K L，et al.Deposition of multiperiod low－emissivity filters for display application by RF magnetron sputtering［J］.Surface and Coatings Technology，2002，158／159：477－481.

［12］LEFTHERIOTIS G，YIANOULIS P，PATRIKIOS D.Deposition and optical properties of optimized ZnS／Ag／ZnS thin films for energy saving applications［J］.Thin Solid Films，1997，306：92－99.

［13］AL－KUHAILI M F，AL－ASWAD A H，DURRANI S M A，et al.Transparent heat mirrors based on tungsten oxide－silver multilayer structures［J］.Solar Energy，2009，83（9）：1571－1577.

［14］CHO S H，LEE S，KU D Y ，et al.Growth behavior and optical properties of metal－nanoparticle dispersed dielectric thin films formed by alternating sputtering［J］.Thin Solid Films，2004，447／448：68－73.

［15］XU Shi，EVANS B L，F(xiàn)LYNN D I，et al.The study of is－land growth of ion beam sputtered metal films by digital image processing［J］.Thin Solid Films，1994，238（1）：54－61.

［16］劉海鷹，刁訓剛，楊盟，等.低紅外發(fā)射率TiO2／Ag／TiO2納米多層膜研究［J］.紅外，2005（10）：1－6.

［17］CAMPBELL C T.Ultrathin metal films and particles on oxide surfaces：structural，electronic and chemisorptive properties［J］.Surface Science Reports，1997，27（1／3）：1－111.

［18］范平，伍瑞峰，賴國燕.連續(xù)金屬薄膜的電阻率研究［J］.真空科學與技術學報，1999，19（6）：445－451.

［19］胡小草，刁訓剛，郝雷.大面積柔性基底TiO2／Ag／Ti／TiO2多層膜的制備及其光電和紅外發(fā)射特性［J］.稀有金屬，2008，32（3）：300－305.