孟喆（遼陽(yáng)石油化纖公司億方工業(yè)公司 111003）

0 引言

丁二烯在石油化工領(lǐng)域的烯烴原料中的重要性甚至可以比擬乙烯和丙烯兩大主要原料。丁二烯被廣泛用于合成橡膠、丁苯類(lèi)聚合物膠乳、苯乙烯類(lèi)材料以及ABS樹(shù)脂等多樣化的產(chǎn)品。目前丁二烯生產(chǎn)中，仍以裂解C4餾分提純丁二烯方式為主，萃取精餾是一種最為常見(jiàn)的生產(chǎn)方式，基于萃取精餾溶劑差異，這類(lèi)生產(chǎn)方法主要可以分為乙腈法、二甲基甲酰胺法、丁二烯抽提聯(lián)合工藝、N-甲基吡咯烷酮法這4類(lèi)。這種生產(chǎn)方法的優(yōu)點(diǎn)在于價(jià)格低廉，具備相當(dāng)強(qiáng)的價(jià)格競(jìng)爭(zhēng)力，也是目前世界范圍內(nèi)丁二烯產(chǎn)品最為主要的來(lái)源之一。

1 目前主要的丁二烯生產(chǎn)技術(shù)及其研究進(jìn)展

1.1 乙腈法生產(chǎn)丁二烯技術(shù)

乙腈法也可以被稱(chēng)為ACN法。最具代表性為日本JRS公司的ACN工藝，該方式的優(yōu)勢(shì)在于沸點(diǎn)低，操作過(guò)程的溫度較低，有效的避免了丁二烯的自聚；汽提過(guò)程能夠高壓下進(jìn)行，節(jié)省了氣體壓縮設(shè)備方面的投資。憑借高效精餾塔板，降低了塔板的實(shí)際使用量；生產(chǎn)過(guò)程毒性較低，對(duì)設(shè)備腐蝕性小。缺陷在于生產(chǎn)過(guò)程中容易形成共沸物，所以在溶劑精制環(huán)節(jié)通常較為復(fù)雜，增加了操作費(fèi)用開(kāi)支。在較高的蒸汽壓下，相當(dāng)一部分的溶劑會(huì)隨尾氣排出造成嚴(yán)重的容易損失；回收溶劑過(guò)程中需要的水洗塔較多，投資較大。該工藝在多年的發(fā)展中出現(xiàn)過(guò)幾次重大改造。利用熱偶合技術(shù)能夠避免了在第二萃取蒸餾塔頂設(shè)置冷凝器,可以將熱量完全轉(zhuǎn)移到脫重塔中,能夠顯著的降低塔底再沸器的熱負(fù)荷,更好的保障生產(chǎn)節(jié)能。同時(shí)還針對(duì)系統(tǒng)熱能回收做出了調(diào)整,可以在提濃塔與脫輕塔之間設(shè)置冷凝器,實(shí)現(xiàn)提濃塔的進(jìn)料塔板附近上、下兩段串聯(lián)起來(lái),這種方式能夠有效的降低塔負(fù)荷,同時(shí)也不會(huì)改變塔的操作條件。此外,還應(yīng)該注重對(duì)于溶劑回收塔熱能的利用,在塔進(jìn)料管線(xiàn)上設(shè)置原料預(yù)熱器,以充分利用解析塔側(cè)線(xiàn)采出物料回收熱能，這種工藝改進(jìn)也將顯著降低生產(chǎn)能耗。中石化北京燕山石油化工公司和中石油蘭州石油化工公司分別自主開(kāi)發(fā)出復(fù)雜塔和熱偶合術(shù)，縮短了工藝流程，減少了相變，大幅度降低了能耗。目前我國(guó)ACN技術(shù)的研發(fā)主要是通過(guò)對(duì)國(guó)外技術(shù)的引進(jìn)和消化，在國(guó)內(nèi)傳統(tǒng)的乙腈工藝的基礎(chǔ)上研發(fā)出適合實(shí)際生產(chǎn)需求的集成節(jié)能生產(chǎn)技術(shù)，有被稱(chēng)為QJACN技術(shù)。例如通過(guò)引進(jìn)分壁塔丁二烯分離技術(shù)，青島伊科思集團(tuán)研發(fā)出了雙隔板集成流程，運(yùn)用含水乙腈作為溶劑對(duì)C4餾分進(jìn)行萃取分離，同時(shí)除去混合物中的重組分，能夠?qū)鹘y(tǒng)多次的萃取精餾流程與脫重組分流程集成于同一個(gè)塔中進(jìn)行，降低了設(shè)備投資、簡(jiǎn)化了生產(chǎn)操作、有效控制了生產(chǎn)過(guò)程能耗，因此也有著良好的應(yīng)用和發(fā)展前景。

1.2 二甲基甲酰胺法生產(chǎn)丁二烯技術(shù)

二甲基甲酰胺也可以被稱(chēng)為DMF法，最具代表性為日本瑞翁公司的Zeon工藝。DMF法的優(yōu)點(diǎn)在于，DMF法對(duì)原料適應(yīng)性高，能夠進(jìn)行低成本、大批量的生產(chǎn)。工藝技術(shù)發(fā)展較為成熟，穩(wěn)定性好、能耗低、回收率高；循環(huán)溶劑使用量低，消耗量少；無(wú)水DMF能夠以任意比例同C4餾分進(jìn)行互溶，有效的避免了萃取塔中出現(xiàn)分層；此外由于DMF工藝中不會(huì)產(chǎn)生共沸物，使得烴和溶劑后期分離較為容易。不足之處在于其沸點(diǎn)高，因此烯烴和炔烴容易發(fā)生聚合；當(dāng)存在水分時(shí)，DMF容易發(fā)生分解，腐蝕性較強(qiáng)。

1.3 丁二烯抽提聯(lián)合工藝生產(chǎn)丁二烯技術(shù)

美國(guó)UOP集團(tuán)與德國(guó)BASF集團(tuán)共同研發(fā)的丁二烯抽提聯(lián)合工藝是一種較為新型的丁二烯生產(chǎn)工藝，將選擇加氫工藝同萃取精餾技術(shù)合理的結(jié)合起來(lái)，UOP集團(tuán)的炔烴選擇加氫技術(shù)同BASF集團(tuán)丁二烯精餾工藝融合，在工藝流程中首先對(duì)C4餾分進(jìn)行選擇性加氫，在經(jīng)由蒸餾工藝從C4組分中回收丁二烯產(chǎn)品。聯(lián)合工藝的最大優(yōu)勢(shì)在于能夠生產(chǎn)出高純度的丁二烯產(chǎn)品，組分收率高，投資費(fèi)用低，運(yùn)行維護(hù)成本低，生產(chǎn)操作安全可靠。

1.4 N-甲基吡咯烷酮法

BASF集團(tuán)率先研發(fā)成功N-甲基吡咯烷酮法。該生產(chǎn)工藝的主要優(yōu)勢(shì)在于：萃取溶劑毒性低，安全環(huán)保，能夠進(jìn)行生物降解，對(duì)設(shè)備的腐蝕性低；對(duì)原料適應(yīng)性強(qiáng)，能夠生產(chǎn)出高質(zhì)量丁二烯產(chǎn)品；生產(chǎn)流程簡(jiǎn)單，設(shè)備投資較少，運(yùn)行維護(hù)便利，經(jīng)濟(jì)收益可觀；目前該技術(shù)的研發(fā)主要從降低沸點(diǎn)，提高選擇性，控制生產(chǎn)溫度，避免聚合物生成方面入手，以提高溶劑回收率。例如可在適量的加入水、亞硝酸鈉等成分作為阻聚劑。

2 我國(guó)丁二烯市場(chǎng)現(xiàn)狀與發(fā)展前景分析

隨著近年來(lái)一些大型乙烯生產(chǎn)裝置的建成投產(chǎn)，我國(guó)的丁二烯原料來(lái)源也更為豐富，目前我國(guó)丁二烯產(chǎn)量高居世界第二。然而國(guó)內(nèi)的丁二烯生產(chǎn)設(shè)備普遍比較陳舊，生產(chǎn)能耗較高，生產(chǎn)企業(yè)在技術(shù)研發(fā)方面的投入十分有限，許多核心生產(chǎn)技術(shù)仍然依賴(lài)于國(guó)外技術(shù)的引進(jìn)，自主研發(fā)能力有限。隨著國(guó)內(nèi)橡膠工業(yè)的迅猛發(fā)展，國(guó)內(nèi)的市場(chǎng)對(duì)于丁二烯消費(fèi)需求也與日俱增，長(zhǎng)久以來(lái)，我國(guó)的丁二烯市場(chǎng)自給率維持在90%左右。在未來(lái)幾年中乙腈工藝、二甲基甲酰胺工藝和N-甲基吡咯烷酮工藝產(chǎn)量，將占據(jù)約30、60%和10%的份額。隨著國(guó)內(nèi)通信技術(shù)產(chǎn)業(yè)以及汽車(chē)制造業(yè)的迅速發(fā)展，對(duì)于ABS樹(shù)脂的需求量也有著明顯的增長(zhǎng)。在未來(lái)的幾年內(nèi)，我國(guó)逐步有中石油吉林石油化工公司、天津大沽化學(xué)工業(yè)公司、遼寧盤(pán)錦化工公司以及上海華誼集團(tuán)公司等多套新建ABS樹(shù)脂裝置將建成投產(chǎn)，預(yù)計(jì)到2015年對(duì)丁二烯的需求量將達(dá)到約 38.5萬(wàn) t。

結(jié)論

綜上所述，我國(guó)對(duì)于丁二烯產(chǎn)品在未來(lái)的一段時(shí)期內(nèi)仍有很大的需求量，有著廣闊的發(fā)展前景。丁二烯生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展有利于提高我國(guó)丁二烯生產(chǎn)行業(yè)的產(chǎn)品質(zhì)量，降低生成過(guò)程能耗，實(shí)現(xiàn)丁二烯生產(chǎn)行業(yè)的綠色生產(chǎn)，保障企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

[1]崔小明.丁二烯生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展及國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)分析[J].化工科技市場(chǎng).2010(12)

[2]李明,伍小明.國(guó)內(nèi)外丁二烯的市場(chǎng)現(xiàn)狀及發(fā)展前景[J].精細(xì)化工原料及中間體.2010(08)