吳術(shù)靜（上海金源維拓環(huán)境保護設(shè)備工程有限公司上海200003）

制藥工業(yè)廢水主要包括抗生素生產(chǎn)廢水、合成藥物生產(chǎn)廢水、中成藥生產(chǎn)廢水以及各類制劑生產(chǎn)過程的洗滌水和沖洗廢水四大類。其廢水的特點是成分復(fù)雜、有機物含量高、毒性大、色度深和含鹽量高，特別是生化性很差，且間歇排放，屬難處理的工業(yè)廢水。隨著我國醫(yī)藥工業(yè)的發(fā)展，制藥廢水已逐漸成為重要的污染源之一，如何處理該類廢水是當今環(huán)境保護的一個難題。

常規(guī)工藝處理制藥廢水很難達到理想的處理效果，通常采用厭氧—好氧工藝處理的制藥廢水，生化出水其COD和色度均不能達到GB8978-96一級排放標準。而Fenton試劑法是一種高級氧化法，可對難降解復(fù)雜有機物進行有效的深度處理；鐵炭微電解法是以鐵屑和活性炭構(gòu)成原電池，通過污染物在正負極上發(fā)生的化學反應(yīng)，加上原電池自身的電附集、物理吸附及絮凝等作用達到處理的目的，其在去除有機物、脫色等方面效果明顯[1]。

通過采用鐵炭微電解、Fenton試劑以及兩者的組合工藝，探討他們對高COD、高含鹽、難降解的制藥廢水生化出水進行深度處理的可行性，為合理設(shè)計該類廢水的最佳處理工藝提供參考。

1 試驗部分

1.1 水樣來源及水質(zhì)

水樣取自福建某制藥廠。

廢水原水COD在13000mg/L左右，經(jīng)厭氧好氧處理后生化出水COD在200~300mg/L，pH6~8，色度為 256倍。

1.2 試劑及儀器

試劑：Fenton試劑（30%H2O2溶液，硫酸亞鐵晶體）、稀硫酸、NaOH溶液、1‰PAM溶液。

儀器：小型曝氣裝置；鐵炭微電解柱（含鐵炭填料）；蠕動泵；電子天平，上海良平儀器儀表有限公司；95-1磁力攪拌器，上海思樂儀器有限公司；pH計，上海精密科學儀器有限公司。

1.3 試驗方法

鐵炭微電解過程：取3L水樣，平均加入到2個2L的燒杯中，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH后投加到鐵炭微電解柱中，同時進行曝氣，反應(yīng)一段時間后，取鐵炭微電解出水400ml投加到500ml燒杯中，用NaOH調(diào)pH至8~9，之后按15mg/L投加PAM溶液進行絮凝反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后取其上清液進行分析。Fenton氧化過程：按分組需要分別取試驗水樣300mL加入到500mL燒杯中，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH，之后加入相應(yīng)計量的硫酸亞鐵，再按一定的比例加入H2O2，控制反應(yīng)時間，反應(yīng)結(jié)束后，測其pH值，用NaOH調(diào)節(jié)pH至8~9，之后按15mg/L投加PAM溶液進行絮凝反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后取其上清液進行分析。鐵炭微電解后Fenton氧化過程：鐵炭微電解結(jié)束后，取其出水400ml投加到500ml燒杯中，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH，之后再按一定的比例加入H2O2，控制一定的反應(yīng)時間，反應(yīng)結(jié)束后，用NaOH調(diào)節(jié)pH至8~9，之后按15mg/L投加PAM溶液進行絮凝反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后取其上清液進行分析。鐵炭微電解同時Fenton氧化過程：取3L水樣，平均加入到2個2L的燒杯中，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH，之后投加到鐵炭微電解裝置中，再按一定的比例逐次加入H2O2溶液，同時采用曝氣頭進行曝氣，反應(yīng)一段時間后，取其出水400ml投加到500ml燒杯中，用NaOH調(diào)節(jié)pH至8~9，之后按15mg/L投加PAM溶液進行絮凝反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后取其上清液進行分析。

1.4 分析方法

pH值：pH計；COD：重鉻酸鉀法；色度：稀釋倍數(shù)法。

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵炭微電解

鐵炭微電解工藝是一種能有效分解難降解復(fù)雜有機物的工藝。下面通過討論在反應(yīng)過程中影響其反應(yīng)效果的幾個參數(shù)來確定最佳的反應(yīng)條件。

2.1.1 pH值的影響

通常pH值是一個比較關(guān)鍵的因素，它直接影響了微電解反應(yīng)對廢水的處理效果，分別試驗 pH 值為 1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、6時，其對COD的去除效果。結(jié)果表明pH在2~3的情況下，去除效果最明顯，過高或過低COD的去除效率都有減弱的趨勢，綜合考慮確定，微電解進水pH值控制在2-3。

2.1.2 停留時間的影響

停留時間也是一個主要影響因素，停留時間的長短決定了氧化還原等作用時間的長短。停留時間越長，氧化還原反應(yīng)就越徹底，但由于停留時間過長，會造成出水色度的增加以及后續(xù)處理的種種問題，同時也會造成投資成本的增加。因此停留時間并非越長越好，分別試驗停留時間為30、60、90、120min的試驗效果。結(jié)果表明當停留時間為60~90min時去除效果趨于穩(wěn)定，當反應(yīng)120min時，去除率增加不明顯，根據(jù)反復(fù)試驗再綜合各方面因素確定停留時間在60min左右，COD的去除效果較好。

2.1.3 曝氣的影響

對微電解進行曝氣，有利于氧化某些物質(zhì)，也增加了對微電解的攪動，在進行摩擦后，可以去除填料表面的鈍化膜，增加出水的絮凝效果，但曝氣量過大也影響廢水與填料的接觸時間，使去除率降低，因此，適當?shù)钠貧鈺黾覥OD的去除率。綜上所述最佳的運行條件：pH 2~3，停留時間60min左右，適當?shù)钠貧?，COD去除率最高為46.15%。

2.2 Fenton 試劑氧化

Fenton試劑氧化在處理難降解有機廢水時，具有一般化學氧化法無法比擬的優(yōu)點，一些工業(yè)廢水經(jīng)物化、生化處理后，水中仍殘留少量的生物難降解有機物，當水質(zhì)不能滿足排放要求時，可采用Fenton氧化對其進行深度處理。下面通過試驗討論Fenton氧化反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件。

2.2.1 pH值的影響

Fenton試劑在酸性條件下發(fā)揮作用，在中性或堿性環(huán)境中，F(xiàn)e2+很難催化H2O2產(chǎn)生·OH。Fenton氧化法的關(guān)鍵在于產(chǎn)生·OH，一般來說·OH產(chǎn)生的越多，就越能氧化并且有效降解有機物，達到降低污水COD的目的[2]。分別試驗pH值為1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、6 時，其對 COD 的去除效果。結(jié)果表明 pH 在 2~3時，去除效果最明顯，隨著pH的升高COD的去除率有所下降，因此確定最佳的pH為2~3。

2.2.2 停留時間的影響

在實際工程應(yīng)用中，反應(yīng)時間是影響建設(shè)和運行費用的重要因素之一，較長的反應(yīng)時間意味著容積較大的反應(yīng)器以及較多的能耗。在原水pH為2~3，分別考察反應(yīng)時間為30、60、90、120 min對Fenton氧化法深度處理效果的影響。隨著時間的延長，去除率有所增加，但是當反應(yīng)時間為60 min時，COD的去除率達到30%，繼續(xù)延長反應(yīng)時間，COD的去除率趨于穩(wěn)定，因此綜合考慮，確定最佳反應(yīng)時間為60min左右。

2.2.3 投藥量的影響

由于Fenton反應(yīng)的重點在于Fe2+參加反應(yīng)，通過其催化作用，促成了強氧化性自由基·OH的生成。FeSO4·7H2O投加量過低時自由基生成過慢，從而使總反應(yīng)速度偏慢，過高時自由基的利用率降低。在H2O2濃度過低時，隨著H2O2濃度的增加，·OH的產(chǎn)生量也增加，COD的去除率隨之增大；當H2O2濃度過高時，過量的·OH會在反應(yīng)一開始就把Fe2+迅速氧化為Fe3+，使氧化反應(yīng)在Fe3+的催化下進行，這樣既消耗了部分H2O2，又抑制了·OH的產(chǎn)生，導(dǎo)致COD去除率下降[2]。經(jīng)過反復(fù)試驗確定，在pH為2~3，按照比例投藥 30%H2O2(12mL)：FeSO4·7H2O(2.48g)：COD(1g)，反應(yīng)時間60 min左右，COD去除率最高。

最佳的運行條件：pH為2~3，停留時間60min，投藥比例H2O2(12mL)：FeSO4·7H2O(2.48g)：COD(1g)，COD 的去除率達到 30%。

在最佳的運行參數(shù)下，單獨采用任何一種方式都不能達到GB8978-96的一級標準要求。因此考慮采用兩種工藝聯(lián)用進行試驗研究。

2.3 鐵炭微電解-Fenton試劑氧化組合工藝

在上述最佳條件下進行試驗，鐵炭微電解出水后投加H2O2溶液形成Fenton體系，當鐵炭微電解反應(yīng)60 min后出水按比例投加H2O2，COD去除率最高為68.13%。

按此去除率當生化出水COD低于300mg/L時，出水COD低于95.61mg/L，能滿足GB8978-96一級標準的要求，但是本著工藝出水穩(wěn)定達標的原則，應(yīng)確保COD出水100mg/L以下的要求，因此考慮在上述最佳的反應(yīng)條件下，直接往鐵炭反應(yīng)柱中投加H2O2，在鐵炭反應(yīng)柱內(nèi)形成Fenton體系進行試驗。

在上述最佳反應(yīng)條件下，鐵炭反應(yīng)開始后按照30%H2O2(12mL)：COD(1g)、60min的反應(yīng)時間分4次投加H2O2至鐵炭反應(yīng)柱內(nèi)，在反應(yīng)柱內(nèi)形成Fenton體系，此時COD的去除率最高76.92%，色度為16倍，接近無色。當生化出水COD低于300mg/L時，出水COD低于70mg/L，可以穩(wěn)定達到GB8978-96一級標準的要求。

3 結(jié)論

⑴在實驗條件下，最佳的反應(yīng)參數(shù)，初始pH為2~3，投藥比例 30%H2O2(12mL)：FeSO4·7H2O(2.48g)：COD(1g)，反應(yīng)時間60min，適當?shù)钠貧?，COD的去除率高達76.92%。⑵在最佳反應(yīng)條件下，當進水COD為200~300之間時，處理出水COD<100mg/L，達到（GB8978-96）的一級標準要求。由此表明采用鐵炭微電解—Fenton試劑氧化對制藥廢水深度處理有良好的處理效果。

[1]李金成，李鵬，等.Fenton氧化—鐵炭內(nèi)電解預(yù)處理紫外線吸收劑生產(chǎn)廢水[J].工業(yè)水處理，2011，31（12）：63-66.

[2]曾小君，王和平.水熱輔助Fenton試劑氧化法深度處理顯影廢水的研究[J].工業(yè)水處理，2011，31（11）：57-60.