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        紫外光催化氧化處理制藥廢水研究

        2013-10-18 06:53:04田秀英彭永強祁海龍石家莊慕田峪環(huán)境工程有限公司河北石家莊050091
        資源節(jié)約與環(huán)保 2013年5期
        關(guān)鍵詞:硫酸鐵混凝劑pH值

        田秀英 彭永強 祁海龍(石家莊慕田峪環(huán)境工程有限公司河北石家莊050091)

        0 前言

        制藥工業(yè)廢水通常具有組成復(fù)雜、有機污染物種類多、濃度高、色度深、毒性大、固體懸浮物SS濃度高等特征[1],其中不少難于降解或?qū)ξ⑸镉幸种谱饔?,可在相當長的時間內(nèi)存留于環(huán)境中,對人類健康危害極大。在科學發(fā)展觀、建設(shè)資源節(jié)約型、環(huán)境友好型社會成為主旋律的今天,進行廢水治理,減少對環(huán)境的污染,具有明顯的經(jīng)濟效益、社會效益和環(huán)境效益[2]。

        1 制藥廢水的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀及存在問題

        一般情況下,制藥工業(yè)廢水分為合成制藥生產(chǎn)廢水、抗生素生產(chǎn)廢水、中成藥生產(chǎn)廢水、各類制劑生產(chǎn)過程的洗滌水和沖洗廢水。目前,發(fā)達國家多采用穩(wěn)妥但費用較高的混合稀釋好氧處理工藝,而我國常用的制藥廢水的處理方法可歸納為以下幾種:物化處理、化學處理、生化處理以及多種方法的組合處理等[3],各種處理方法具有各自的優(yōu)勢及不足。

        1.1 物化處理

        物化處理方法主要包括混凝、氣浮、電解、離子交換和膜分離法等。混凝法[4]是目前國內(nèi)外普遍采用的一種水質(zhì)處理方法,它被廣泛用于制藥廢水預(yù)處理及后處理過程中,如硫酸鋁和聚合硫酸鐵等用于中藥廢水等。高效混凝處理的關(guān)鍵在于恰當?shù)剡x擇和投加性能優(yōu)良的混凝劑。近年來混凝劑的發(fā)展方向是由低分子向聚合高分子發(fā)展,由成分功能單一型向復(fù)合型發(fā)展。氣浮法通常包括充氣氣浮、溶氣氣浮、化學氣浮和電解氣浮等多種形式。新昌制藥廠采用CAF渦凹氣浮裝置對制藥廢水進行預(yù)處理,在適當藥劑配合下,COD的平均去除率在25%左右。

        電解法可分為電解氧化法和電解絮凝法。電解法處理廢水具有高效、設(shè)備簡單、易操作等優(yōu)點而得到人們的重視,同時電解法又有很好的脫色效果,但在實際運行中單位電耗較大,運行費用較高。

        1.2 化學法

        化學法包括化學氧化還原法(Fenton 試劑、H2O2、O3)、深度氧化技術(shù)等。Fenton試劑處理法[5]能有效去除傳統(tǒng)廢水處理技術(shù)無法去除的難降解有機物,亞鐵鹽和H2O2的組合稱為Fenton試劑。隨著研究的深入,又把紫外光(UV)、草酸鹽(C2O42-)等引入Fenton試劑中,使其氧化能力大大加強。程滄滄等[5]以TiO2為催化劑,9 W低壓汞燈為光源,用Fenton試劑對制藥廢水進行處理,取得了脫色率100%,COD去除率92.3%的效果,且硝基苯類化合物從8.05 mg/L降至0.41 mg/L。

        氧化技術(shù)[6]又稱高級氧化技術(shù),主要包括電化學氧化法、濕式氧化法、超臨界水氧化法、光催化氧化法和超聲降解法等。其中紫外光催化氧化技術(shù)具有新穎、高效、對廢水無選擇性等優(yōu)點,尤其適合于不飽合烴的降解,且反應(yīng)條件也比較溫和,無二次污染,具有很好的應(yīng)用前景。

        1.3 光化學氧化降解廢水的機理及應(yīng)用

        光化學反應(yīng)(Photochemical reaction),指物質(zhì)再可見光或紫外線的照射下而產(chǎn)生的化學反應(yīng)。屬于高級氧化工藝,該技術(shù)通過氧化劑(O3、H2O2等)在紫外(或可見)光的激發(fā)和催化劑(Fe2+、Fe3+、半導體等)的催化作用下,產(chǎn)生具有強氧化性的羥基自由基(.H),.OH的標準氧化電位達2.8eV,是除元素氟以外最強的氧化劑,能無選擇地將絕大多數(shù)有機物徹底氧化成CO2、H2O和其它無機物,反應(yīng)速度快,耗時短,反應(yīng)條件溫和(常溫、常壓),操作條件易于控制,無二次污染。

        1.4 過氧化氫降解廢水機理及應(yīng)用

        根據(jù)高級氧化技術(shù) (advanced oxidation processes簡稱AOPS)[12]的理論,過氧化氫作為重要的氧化劑,可以在催化劑等條件的作用下產(chǎn)生羥基自由基等物質(zhì),從而迅速徹底的降解廢水中的污染物。

        1.5 本課題研究的目的和意義

        本文主要利用硫酸鐵、PAM一級強化混凝和過氧化氫光催化這一種性能優(yōu)良的方法處理制藥廢水。通過其降解廢水的機理,分別對弱酸性、化學需氧量大的中藥廢水進行處理,對進水和出水的廢水進行測定,分析兩種方法對廢水處理的效果,得出廢水處理的最佳條件。

        2 實驗部分

        2.1 廢水的性質(zhì)

        該制藥廢水取自梅州某制藥廠,主要包括各種藥品生產(chǎn)中產(chǎn)生的母液、洗水、蒸出水以及各車間分析試驗中產(chǎn)生的廢液。實驗室測得其各項基本指標如表1所示。

        表1 制藥廢水的基本指標

        其中,pH采用精密pH計測定;色度的測定使用稀釋倍數(shù)法;BOD5的測定則使用五日培養(yǎng)法。COD的測定使用微波消解法。

        3 結(jié)果與討論

        3.1 混凝實驗

        1.混凝劑的選用實驗 混凝方法:把PAC、硫酸鐵和硫酸鋁,配置成濃度為10mg/L的溶液,按照不同的量分別加入同樣濃度、體積的廢水中。按照COD的去除率。繪出COD去除率曲線;如圖2所示,三種混凝劑的去除率沒有明顯的優(yōu)先效果,但硫酸鐵的混凝效果比PAC和硫酸鋁稍微明顯,最高可達到54%的去除率。故接下來選用硫酸鐵為混凝劑繼續(xù)研究實驗。

        圖2 不同混凝劑對COD去除率的關(guān)系

        2.pH值對制藥廢水混凝的影響 調(diào)節(jié)廢水的pH值分別為4、6、7、9在每一個pH值下分別投加不同量10mg/L硫酸鐵、PAM溶液進行混凝試驗,結(jié)果見圖3、圖5。并測得COD以及SS的去除情況,結(jié)果見圖4、圖6。

        圖3 不同PH值條件下硫酸鐵投加量與COD去除率的關(guān)系

        圖4 投加PAM后,不同PH值條件下硫酸鐵投加量與COD去除率的關(guān)系

        圖5 不同PH值條件下硫酸鐵投加量與SS去除率的關(guān)系

        圖6 投加PAM后,不同PH值條件下硫酸鐵投加量與SS去除率的關(guān)系

        從圖3得出,未投放PAM時,酸性環(huán)境不利于反應(yīng)的進行。而在投加PAM后,當pH值為7時,廢水的混凝效果最佳,最高可達到74%的去除率。

        綜合圖5、圖6可以發(fā)現(xiàn)在投加PAM后pH值為7時SS去除率達85%。

        結(jié)合COD、SS去除率情況,同時結(jié)合制藥廢水本身的pH值呈酸性,故選定pH值等于7為最佳混凝效果的pH值。

        3.投加量對制藥廢水混凝的影響 調(diào)節(jié)廢水的pH值在4~9之間,在下分別投加10mg/L硫酸鐵溶液0.2mL、0.6mL、1.0mL、1.2mL,進行混凝試驗。測得COD以及SS去除率見圖7、圖9。重復(fù)以上試驗,在投加硫酸鐵的同時投加1mg/L的PAM,測得COD以及SS的去除率,結(jié)果見圖8、圖10。

        圖7 不同硫酸鐵投加量下PH值與COD去除率的關(guān)系

        圖8 投加PAM后,不同硫酸鐵投加量下PH值與COD去除率的關(guān)系

        如圖7、圖8、圖9、圖10所示,說明pH值是決定混凝的主要因素。在投加量0.6mL時,pH為7時COD去除率最大,在投加PAM的條件下,SS去除率可達90%以上。

        圖9 不同硫酸鐵投加量下PH值與SS去除率的關(guān)系

        圖10 投加PAM后,不同硫酸鐵投加量下PH值與SS去除率的關(guān)系

        綜上所述,制藥廢水的混凝最佳效果條件為:pH值為7,10mg/L的硫酸鐵投加量為0.6mL以及2mL 1mg/L的PAM。

        3.2 紫外光化學降解廢水實驗

        1.方式的選擇 取200mL經(jīng)過混凝后的制藥廢水于石英燒瓶中,置于光化學反應(yīng)儀,再投加1%的H2O2溶液5mL和10mg/L的Pt催化劑1mL,調(diào)節(jié)光照燈功率,按攪拌的方式開始光照,每0.5h取樣測定其COD濃度,求出COD去除率。同理,按曝氣的方式重復(fù)上述步驟,確定光催化的條件。

        圖11 經(jīng)過混凝廢水光化學方式選擇與COD去除率的關(guān)系

        如圖11所示,用曝氣的方式時COD去除率比攪拌時高。分析原因可能是通過曝氣把H2O2溶液充分的溶入廢水當中,使其反應(yīng)更加充分而COD去除率更高。故接下來選用曝光的方式繼續(xù)研究實驗。

        2.用量的選擇 取200mL經(jīng)過混凝后的制藥廢水于石英燒瓶中,置于光化學反應(yīng)儀,再分別投加1%的H2O2溶液3mL、5mL、7mL、9mL、11mL的10mg/L的Pt催化劑1mL,調(diào)節(jié)光照燈功率,按曝氣的方式開始光照,每0.5h取樣測定其COD濃度,求出COD去除率。

        圖12 經(jīng)過混凝廢水H 2O2投加量與COD去除率的關(guān)系

        從圖12中可以看出,隨著H2O2投加量的增加,COD去除率也隨之增高,但到了某一程度時,其去除率將會下降。而在H2O2投加量為9mL時,其處理效果最佳,COD去除率可達60%。

        3.PH 的選擇 調(diào)節(jié)廢水的 pH 值分別為 2、4、6、8、10、12在每一個pH值下分別投加1%H2O2溶液9mL,以及10mol/LPt溶液1mL,進行實驗,得出在不同pH值下對制藥廢水COD去除率的影響。

        圖13 經(jīng)過混凝廢水PH值與COD去除率的關(guān)系

        如圖13所示,酸性環(huán)境有利于反應(yīng)的進行,而PH值為4時,其處理效果最佳,COD去除率在90%左右。

        3.3 時間的選擇

        圖14 經(jīng)過混凝廢水光化學反應(yīng)時間與COD去除率的關(guān)系

        在圖14中得出,隨著時間的延長,COD去除率隨之改變,但并非反映時間越長,其出去率就越高。所以可以根據(jù)實際情況選擇反映時間。

        綜上所述,制藥廢水的光化學催化的最佳效果條件為:pH值為4,1mg/L的H2O2投加量為9mL。

        4 結(jié)論

        根據(jù)上面的實驗與分析,可得出以下結(jié)論:(1)在硫酸鐵混凝降解制藥廢水的實驗中,pH是影響混凝的主要因素,混凝劑的加入具有脫穩(wěn)作用。PAM的加入能加速混凝反應(yīng)的速度和混凝效果,具有助凝作用。在實際應(yīng)用中可以根據(jù)具體條件,選取pH和投加量共同作用的節(jié)點,這樣既可以減少運行費用,又可以達到較高的COD去除率。(2)一級混凝降解制藥廢水,PAM作為助凝劑,,廢水的最佳工藝條件為:pH值為7,10mg/L的硫酸鐵投加量為0.6mL,1mg/L的PAM投加量為2mL,廢水COD去除率可達到70%,SS去除率可達到90%。(3)過氧化氫光催化處理混凝后的制藥廢水,最佳工藝條件為:光催化方式選定為曝氣,反應(yīng)溫度控制在20℃~30℃間,1%的過氧化氫投加量為9mL,pH值為4,反應(yīng)時間為3h,廢水COD去除率可達到96%。

        [1]祈佩時,毛娜,劉云燕,等.Fenton氧化-活性炭吸附協(xié)同深度處理抗生素制藥廢水研究[J].凈水技術(shù),2008,27(6):41-44.

        [2]許彥春,嚴永江,閆子鵬,等.水解酸化-SBR工藝處理固體制劑和化學合成制藥廢水[J].給水排水,2011,37(10):68-70.

        [3]樊曉麗,馮權(quán)莉.制藥廢水的處理方法[J].應(yīng)用化工,2011,40(8):1458-1461.

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        [5]李宇慶,馬楫,馬國斌,余杰,楊文婷.曝氣微電解-Fenton氧化處理制藥廢水實驗研究[J].廣東化工,2011,38(4):153-155.

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