徐玉君 王 輝 朱峰秀 李樹全

(甘肅稀土新材料股份有限公司，甘肅 白銀730900)

淺談混合碳酸稀土生產(chǎn)中晶種數(shù)量與陳化時間對沉淀反應(yīng)的影響及對其優(yōu)化控制

徐玉君 王 輝 朱峰秀 李樹全

(甘肅稀土新材料股份有限公司，甘肅 白銀730900)

分析混合碳酸稀土晶種量以及陳化時間對REO、SO42-的質(zhì)量影響，得到：晶種數(shù)量多、陳化時間長、微粒D50粒度大，REO、SO42-隨之升高。反之，則D50粒度小，REO、SO42-降低。通過平衡計算，在此基礎(chǔ)上加以控制，優(yōu)化上述質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

混合碳酸稀土生產(chǎn)；晶種；陳化；控制

混合碳酸稀土生產(chǎn)已有十幾年的歷史，投產(chǎn)初期為公司的規(guī)模效益上升做出了突出的貢獻。其生產(chǎn)工藝為液體碳酸氫銨做沉淀劑，在45℃下投入RE2(SO42)3（水浸液）使兩相中和生成不溶于水的碳酸稀土。表面看來，該工藝相對簡便。但多年來的生產(chǎn)實踐表明，對產(chǎn)品中REO與SO42-的控制并不能使其完全處于受控狀態(tài)，其原因也復(fù)雜多變。由于生產(chǎn)過程中的水浸液加入速度，溫度控制范圍，重點PH值高低各項操作因人、因班次、因季節(jié)均有不同。只是此幾種因素在生產(chǎn)實際中較難監(jiān)控，出現(xiàn)問題難以確定何種原因所致，本文從生產(chǎn)實踐角度，結(jié)合工藝?yán)碚?，通過部分實驗數(shù)據(jù)分析常規(guī)操作程序下，碳酸稀土生產(chǎn)中的晶種數(shù)量、粒度及陳化時間對沉淀反應(yīng)的影響及對其通過平衡控制方法達(dá)到產(chǎn)品中REO、SO42-達(dá)標(biāo)的優(yōu)化控制措施。

1 試驗部分

1.1 試驗條件

水浸液：30g/l、pH：4.0～4.5

NH4HCO3液：3.0mol/l;

35m3沉淀槽

1.2 試驗方法

1.2.1 首先投入NH4HCO3溶液，加熱到45℃，開始攪拌1.5小時內(nèi)徐徐加入水浸液，調(diào)節(jié)PH：6.5～7.0，澄清后排棄上清液，離心機脫水，重復(fù)該操作8才得數(shù)據(jù)，只分析沉淀物REO、SO42-、d50粒度的線性關(guān)系。

1.2.2 在上述條件不變下，沉淀前不添加晶種與先期加入首批沉淀REO總量的10%、30%、50%、70%、90%的晶種，對比晶種數(shù)量多少對REO、SO42-、d50粒度的影響。

1.2.3 仍維持1.2.1沉淀條件不變，沉淀完畢后迅速脫水與分別陳化1、2、3、4小時后，得數(shù)據(jù)，對比陳化時間不同時REO、SO42-、d50粒度的的之間的差別。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 NH4HCO3沉淀水浸液反應(yīng)機理

RE2(SO4)3+6NH4HCO3→RE2(CO3)3+3(NH4)2SO4+3H2O+3CO2↑

該反應(yīng)的化學(xué)性質(zhì)從反應(yīng)式中顯而易見。其物理性質(zhì)則分為晶型沉淀和非晶型沉淀[1]。生成的沉淀屬于何種類型，主要與沉淀形成的條件有關(guān)。水浸液加入到NH4HCO3液中時，形成沉淀的離子相互碰撞結(jié)合成晶核，晶核長大生成沉淀微粒的速度稱為沉聚速度；同時，構(gòu)成晶粒子在晶格內(nèi)的定向排列稱為定向速度。當(dāng)定向速度大于沉聚速度時，將形成晶型沉淀，。沉聚速度決定于沉淀時的反應(yīng)條件。

教授們曾多次論述的是通過聚沉速度即成核速率解釋沉淀形成的性質(zhì)區(qū)別。當(dāng)上述條件基本確立時，如仍未能達(dá)到預(yù)期效果，能否考慮在沉淀過程中加入適量晶種，快速促進粒子的定向排列，有效調(diào)節(jié)沉淀物質(zhì)的過飽和度，使粒子的表面張力及體系表面吉布斯自由能適中，從而達(dá)到改良晶型沉淀的目的。

2.2 首先分析RE2(CO3)3沉淀物粒徑和REO、SO42-之間的關(guān)系，當(dāng)REO(%)

分別為40.82，44.34，40.39，40.28，44.30，41.57，40.04，40.32時，對應(yīng)的SO42-(%)分別為1.56，2.26，1.58，1.34，2.35，1.46，1.27，1.42，對應(yīng)的d50(μm)分別為7.38 18.64 8.37 9.74 16.49 9.38 8.84 6.45。

以上數(shù)據(jù)中，除部分?jǐn)?shù)據(jù)略有異常外，可以看出沉淀物粒徑和REO、SO42-之間大體上成正比。由此判斷，晶核粒徑小，則REO總量低，SO42-也隨之降低。為加速晶核長大生成微粒，這就需要沉淀前保持一定數(shù)量的標(biāo)準(zhǔn)粒徑的晶種量，是新生成的晶核得以碰撞到晶種表面，受到表面粒子的吸引而迅速生長并脫離母體為沉淀物。

前面已提到晶種的數(shù)量和粒徑對沉淀性質(zhì)的影響較大，那么對其實施有效控制則至關(guān)重要。以下列出的是不同數(shù)量的晶種對REO、SO42-、微粒d50粒徑的影響關(guān)系。當(dāng)晶種量(%)分別為無晶種10%30% 50%70%90%時，相對應(yīng)的REO(%)分別為38.42 41.26 43.19 45.40 44.95 41.48，相對應(yīng)的SO42-(%)分別為0.58 0.84 1.62 1.74 2.06 2.33，相對應(yīng)的d50(μm)分別為4.75 8.27 13.27 14.66 14.32 6.45。

以上數(shù)據(jù)中顯示，晶種量所占首批沉淀量的30～50%之間時，其REO、SO42-均在可控范圍內(nèi)，隨著晶種數(shù)量的增多，REO總量、微粒粒徑反而呈現(xiàn)拋物線狀態(tài)分布。SO42-上升趨勢明顯。生產(chǎn)過程中，由于首批沉淀排出沉淀槽后的余量即為下一批沉淀時的晶種，當(dāng)晶種適量時，膠體粒子定向排列速率加快，粒子間相互斥力減弱，晶體粒子RE3+被RE2(CO3)3，晶體表面迅速吸附，隨之吸附的抗衡離子SO42-被CO32-粒子所交換，其REO、SO42-含量理想的粒徑漸次增長：如晶種量過少，新生成的晶核則失去著附點而成為懸浮顆粒沉降緩慢，導(dǎo)致粒徑偏小，其REO、SO42-均偏低；當(dāng)晶種過量時，瞬間形成的大量晶核由于位阻效應(yīng)定向排列反而困難[2]，溶膠粒子間的相互斥力也足以阻止其自動聚集，粒徑小，分散性差，包裹水及水中雜質(zhì)相對增多，其REO總量低，SO42-卻呈上升勢態(tài)。在沉淀反應(yīng)中，陳化是一不容忽視的因素。當(dāng)陳化時間（h）分別為0 1 2 3 4 5時，所對應(yīng)的REO(%)分別為44.84 44.84 44.87 44.86 44.87 44.86，所對應(yīng)的SO42-(%)分別為1.46 1.48 1.48 1.49 1.50 1.49，所對應(yīng)的d50(μm)分別為13.93 13.96 14.08 14.09 14.09 14.07。

以上數(shù)據(jù)，從整體上看，RE2(CO3)3微粒的 REO、SO42-、d50粒度隨陳化時間延長均大致呈緩慢上升趨勢，這是沉淀結(jié)束后，母液中懸浮稀土微粒仍在聚合，其雜質(zhì)粒子同樣慢慢沉積到原襯墊上，可以推斷如晶種反復(fù)參與沉淀反應(yīng)，則沉淀微粒勢必增大。

3 結(jié)論

混合碳酸稀土產(chǎn)品中REO總量、SO42-控制很大程度上依賴于對沉淀工序的平衡把握，盡管其他因素仍會影響其質(zhì)量狀態(tài)，但這種影響靠上述控制方法可基本予以解決。

生產(chǎn)過程中在確保上清液離子積Q≥Ksp(RE2(CO3)3)=1.68×10-33、不致產(chǎn)生鹽效應(yīng)的基礎(chǔ)上，嚴(yán)格監(jiān)控晶種量的多少，粒度大小，活性強弱，加之對各項經(jīng)濟指標(biāo)的考核以及強化操作程序的規(guī)范措施，那么該產(chǎn)品的在線產(chǎn)品質(zhì)量是完全可以受控制的。

［1］高職高?；瘜W(xué)教材編寫組.分析化學(xué)[M].高等教育出版社.

［2］石燕，李偉，彭珊.碳酸氫銨沉淀稀土的研究[J].稀土，1997（1）.

［3］李永秀，等.RECl3與NH4HCO3的沉淀反應(yīng)及伴生雜質(zhì)的共沉淀行為[J].稀土，1994，4（2）.

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