賈國(guó)元，曾 提，賈國(guó)東

（1.長(zhǎng)春水務(wù)集團(tuán)城市排水有限責(zé)任公司，吉林 長(zhǎng)春 130022；2.中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所，廣東 廣州 510640）

1 引言

在河流、湖泊等濕地淡水環(huán)境中的天然有機(jī)質(zhì)（NOM）是水體中由各種有機(jī)分子構(gòu)成的復(fù)雜混合體，是重要的生物地球化學(xué)載體。NOM在將碳、營(yíng)養(yǎng)元素、微量毒性金屬和有機(jī)污染物等從流域生態(tài)系統(tǒng)向海岸帶生態(tài)系統(tǒng)的輸送過(guò)程中起著十分重要的作用；同時(shí)，NOM本身是水生生態(tài)系統(tǒng)中微生物和某些藻類(lèi)重要的能量（碳）和營(yíng)養(yǎng)（氮）來(lái)源，對(duì)水生生態(tài)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)、水體環(huán)境和營(yíng)養(yǎng)水平具有顯著影響；而且，NOM在流域整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)內(nèi)具有很強(qiáng)的遷移性和較快的周轉(zhuǎn)循環(huán)，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)變化（甚至區(qū)域氣候變化）的響應(yīng)快速而靈敏［1］。因而，NOM成為國(guó)際上多年來(lái)淡水生物地球化學(xué)研究的中心課題之一，很多新的研究手段和方法開(kāi)始應(yīng)用于對(duì)NOM的物質(zhì)來(lái)源、遷移轉(zhuǎn)化、生物可利用性、生態(tài)效應(yīng)等方面的研究。同時(shí)，它還是環(huán)境污染控制與治理技術(shù)研究中的理論基礎(chǔ)，是目前生態(tài)學(xué)、環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)、毒理學(xué)、環(huán)境立法和政策管理研究共同關(guān)注的科學(xué)問(wèn)題。本文主要針對(duì)NOM中的可溶有機(jī)質(zhì)（DOM）部分的一些研究進(jìn)展進(jìn)行簡(jiǎn)要的介紹。

2 DOM的分離與表征

通常以0.45μm濾膜為準(zhǔn)，把NOM劃為兩種主要存在形式:被濾膜截留的顆粒有機(jī)質(zhì)（POM）和通過(guò)濾膜的DOM。DOM質(zhì)量中有大約50%是C元素，后者可以通過(guò)氧化或燃燒的方法進(jìn)行定量（即DOC），因而DOC的含量通常被用來(lái)表示水體中DOM的含量。如何高效提取DOM在技術(shù)上一直是一個(gè)挑戰(zhàn)性很強(qiáng)的課題，初期曾是以XAD樹(shù)脂和C18固定相的固相萃取法為主，經(jīng)大量研究表明這種方法的截留效率不高，會(huì)有相當(dāng)部分的DOM流失，因而不利于對(duì)DOM的完整表征［1］。最近，有報(bào)道利用碳納米管對(duì)DOM的親和性開(kāi)發(fā)出了新的固相萃取技術(shù)，但此法目前的回收率仍然不理想（30%～80%）［2］。超濾方法可從大體積量的水體中富集DOM［3］，也得到了很多應(yīng)用，但此法依然存在DOM流失的問(wèn)題，盡管比固相萃取法要好很多。目前發(fā)展最快，有可能成為標(biāo)準(zhǔn)常規(guī)方法的是反滲透法［4，5］。該法應(yīng)用的反滲透膜能截留大于0.1nm的物質(zhì)，是最精細(xì)的一種膜分離產(chǎn)品，其能有效截留所有溶解鹽份及分子量大于100的有機(jī)物，同時(shí)允許水分子通過(guò)。

DOM是復(fù)雜的多分子混合物，且難以分離到分子水平，因此對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)和化學(xué)的表征一直是科學(xué)和技術(shù)上的一個(gè)關(guān)注點(diǎn)。其中，吸收和螢光光譜法是最常用來(lái)確定DOM主要結(jié)構(gòu)特征的常規(guī)方法，某些特定的吸光系數(shù)和熒光指數(shù)常被用來(lái)指示DOM的成分和來(lái)源。如，單位DOC的300～350nm的吸光度可以指示DOM中的芳香物質(zhì)［6，7］；而由450nm與500nm波長(zhǎng)的熒光強(qiáng)度比值定義的熒光指數(shù)（FI）則可以很好地區(qū)分不同來(lái)源的DOM，即，F(xiàn)I～1.9時(shí)，以水生微生物來(lái)源為主；FI～1.4時(shí)，則具有木質(zhì)素特征，以水域外的高等植物來(lái)源為主［8］。激發(fā)發(fā)射矩陣光譜（EEMs）是近年來(lái)廣泛用于研究DOM來(lái)源及動(dòng)力學(xué)特征的一種熒光光譜分析技術(shù)，最近，平行因子分析（PARAFAC）的新手段被用來(lái)對(duì)DOM的EEMs進(jìn)行解譜，成為表征水環(huán)境中DOM 的重要工具［9，10］。

對(duì)DOM進(jìn)行色譜分離，然后進(jìn)行質(zhì)譜分析以解析其結(jié)構(gòu)和構(gòu)成是對(duì)DOM進(jìn)行表征的另一個(gè)重要技術(shù)方向。各種高效吸附或排阻色譜能夠與負(fù)離子模式下的電噴霧離子源（ESI）很好地接口，并進(jìn)而與各種質(zhì)譜儀相連接［11］。近年來(lái)，具有超高分辨率和準(zhǔn)確度的傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜（FT－ICR－MS）開(kāi)始應(yīng)用于DOM的成分解析，大大提高了對(duì)DOM中有機(jī)分子的鑒定能力［12，13］。FT－ICR－MS尤其在對(duì)芳環(huán)化合物和含氮雜原子化合物的分析方面具有優(yōu)勢(shì)。不過(guò)FT－ICR－MS目前還很難與液相色譜等分離設(shè)備實(shí)現(xiàn)在線(xiàn)連接，限制了其使用效率。上述質(zhì)譜的一個(gè)缺點(diǎn)是不能表征難以離子化的化合物。

核磁共振波譜分析法（NMR）是分析分子內(nèi)各官能團(tuán)如何連接的確切結(jié)構(gòu)的強(qiáng)有力的工具，也是分析DOM的重要手段［14，15］。它不需要對(duì)待測(cè)物進(jìn)行離子化，因而能夠補(bǔ)充上述質(zhì)譜方法無(wú)法得到的一些結(jié)構(gòu)信息。此外，同位素質(zhì)譜分析是對(duì)DOM進(jìn)行質(zhì)譜分析的另一個(gè)方向，通過(guò)對(duì)穩(wěn)定性13C和放射性14C的分析，可以了解DOM的來(lái)源、年齡特點(diǎn)及其地球化學(xué)循環(huán)等方面的情況［16］。

3 DOM的來(lái)源與特征

自然條件下水環(huán)境中的有機(jī)質(zhì)可簡(jiǎn)單分為內(nèi)源和外源。內(nèi)源與生物活動(dòng)關(guān)系密切，主要來(lái)源于水體微生物或藻類(lèi)分解，而外源來(lái)源于土壤和動(dòng)植物有機(jī)質(zhì)的殘?bào)w。淡水中的DOM在成分和結(jié)構(gòu)上與土壤有機(jī)質(zhì)十分相似［17］，因此被認(rèn)為主要來(lái)源于陸地植被，而水中浮游生物的貢獻(xiàn)相對(duì)較小。從對(duì)DOM的δ13C分析，以及由核磁共振技術(shù)和FT－ICR－MS技術(shù)等檢測(cè)出的與高等植物萜類(lèi)化合物、木質(zhì)素、碳黑等有關(guān)的結(jié)構(gòu)的報(bào)道中可以明顯看出陸地植被對(duì)DOM的貢獻(xiàn)和影響［18～20］。然而，DOM 中類(lèi) 蛋白質(zhì)組 分的存 在［21］、浮游植物被微生物降解后產(chǎn)生有色DOM（CDOM）［22］等事實(shí)也暗示了水生生物的重要貢獻(xiàn)。隨著人類(lèi)活動(dòng)影響和水體富營(yíng)養(yǎng)化趨勢(shì)的加劇，相信人為有機(jī)污染物和水體內(nèi)源生物的貢獻(xiàn)會(huì)出現(xiàn)增加的趨勢(shì)。

DOM是由在來(lái)源（陸地高等植物、水生藻類(lèi)、土壤和水體微生物等）、年齡、存在狀態(tài)（自由態(tài)、吸附態(tài)、結(jié)合態(tài)等）、后生改造等方面存在巨大差異的不同有機(jī)質(zhì)混合構(gòu)成的，因而呈現(xiàn)出十分復(fù)雜的非均質(zhì)結(jié)構(gòu)［23］。為弄清DOM的地球化學(xué)性質(zhì)，半個(gè)多世紀(jì)以來(lái)，人們采用了很多手段對(duì)其進(jìn)行分離和表征。根據(jù)目前的研究現(xiàn)狀，可以得出如下一些關(guān)于DOM的認(rèn)識(shí)［1，24］:①大量元素分析結(jié)果表明，DOM的元素構(gòu)成情況為:49.5±3.3%C，5.0±1.0%H，43.0±4.1%O，1.7±1.0%N，2.0±1.3%S。相對(duì)于活體生物有機(jī)質(zhì)要略富氧貧氫，表明DOM在環(huán)境中受到了一定程度的氧化降解作用；②DOM含有大量酸性機(jī)團(tuán)，主要是羧基和酚類(lèi)官能團(tuán)。這些官能團(tuán)可影響淡水系統(tǒng)的酸堿度，與礦物表面發(fā)生相互作用，還能影響可溶金屬元素的絡(luò)合與傳輸；③13C核磁共振結(jié)果表明DOM中C的官能團(tuán)分布為:羰基5%，羧基22%，芳香基30%，烷氧基20%，烷基23%；④DOM中游離態(tài)分子及總可水解的氨基酸和碳水化合物及木質(zhì)素來(lái)源的酚類(lèi)所占份額不足6%，90%以上的部分仍是未知；⑤POM與DOM之間、DOM中不同分子量范圍之間、各種不同有機(jī)分子之間在14C年齡上都往往存在較大差異，顯示出它們不同的來(lái)源和所經(jīng)歷的地球化學(xué)過(guò)程。盡管對(duì)DOM的了解有了上述很多進(jìn)展，但由于DOM結(jié)構(gòu)與成分非常復(fù)雜，已確認(rèn)的化學(xué)組分只占總有機(jī)質(zhì)的不到25%，大部分是未知的，研究程度相對(duì)較低。這無(wú)疑對(duì)分析技術(shù)提出了諸多挑戰(zhàn)，使得DOM分子構(gòu)成這一基本問(wèn)題仍然是當(dāng)今有關(guān)研究的重點(diǎn)內(nèi)容［23］。

4 DOM的環(huán)境意義

水體DOM對(duì)環(huán)境的影響體現(xiàn)在許多方面，茲舉目前人們有比較多認(rèn)識(shí)和關(guān)注的一些內(nèi)容。①DOM通過(guò)其生物可利用性影響水生生態(tài)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和營(yíng)養(yǎng)狀態(tài)，是驅(qū)動(dòng)微生物環(huán)運(yùn)轉(zhuǎn)的能量基礎(chǔ)，對(duì)調(diào)節(jié)淡水生態(tài)系統(tǒng)的代謝途徑具有重要影響［23，25］。DOM的生物可利用性則受DOM的元素組成、分子量分布、親水或疏水性能、官能團(tuán)類(lèi)型、化合物構(gòu)成等許多復(fù)雜因素的制約，而這些因素又受DOM所經(jīng)歷的各種地球化學(xué)過(guò)程的影響，在空間和時(shí)間上呈現(xiàn)出高度的變異性［26～29］。了解DOM攝取和代謝過(guò)程的控制因素可以增加我們對(duì)水生食物鏈的了解。此外，NOM中有機(jī)氮的生物可利用性近年來(lái)受到一些學(xué)者的重視。河流中溶解有機(jī)氮占總?cè)芙獾筛哌_(dá)70%，有機(jī)氮被微生物降解礦化為無(wú)機(jī)氮，進(jìn)而刺激藻類(lèi)的勃發(fā)被認(rèn)為是水體富營(yíng)養(yǎng)化的可能機(jī)制之一［30－32］。而目前的環(huán)境監(jiān)測(cè)基本上只進(jìn)行無(wú)機(jī)氮的分析測(cè)試，顯然忽略了對(duì)有機(jī)氮潛在危害的評(píng)估。②DOM通過(guò)其吸附和絡(luò)合能力對(duì)水體中的毒害有機(jī)污染物和重金屬的生物可利用性產(chǎn)生影響，從而影響水質(zhì)環(huán)境。例如，DOM可以有效吸附水體中的微量有機(jī)污染物，降低其被生物攝取的風(fēng)險(xiǎn)［33，34］。從分子量角度來(lái)說(shuō)，通常高分子量DOC芳香性和疏水性較強(qiáng)，其吸附有機(jī)污染物的能力也較強(qiáng)［35］。此外，DOM的光降解反應(yīng)和在飲用水處理中生成有害物質(zhì)等現(xiàn)象在生態(tài)和環(huán)境領(lǐng)域也都受到了很多的關(guān)注［36，37］。③有機(jī)碳是自然界中既活躍又豐富的還原態(tài)物質(zhì)，是大多數(shù)生物地球化學(xué)反應(yīng)的電子供體，決定著水體的化學(xué)和生物需氧量（COD、BOD），從而影響水環(huán)境的質(zhì)量。河口區(qū)貧氧現(xiàn)象和河流系統(tǒng)硝化－反硝化過(guò)程等重要的水環(huán)境問(wèn)題都直接與水體的氧化還原狀態(tài)有密切關(guān)系［38，39］。

DOM不僅能通過(guò)其地球化學(xué)活動(dòng)性影響水環(huán)境的特征，它還對(duì)區(qū)域氣候和流域生態(tài)環(huán)境，特別是土地利用狀況的變化十分敏感，可有效指示人類(lèi)活動(dòng)對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響，從而為了解生態(tài)環(huán)境惡化的原因和機(jī)制提供線(xiàn)索。河岸濕地是向河流和河口輸入DOM的重要源區(qū)，研究發(fā)現(xiàn)河流DOM含量和通量與流域內(nèi)濕地面積百分比、泥炭覆蓋度和河道坡度等景觀參數(shù)有很強(qiáng)的相關(guān)性，以濕地為主的低地河流中DOM的輸出比以森林為主的高地河流DOM的輸出要多［40］。流經(jīng)農(nóng)業(yè)區(qū)的小溪中以低分子量DOM為主，而流經(jīng)森林和主干河道河流中以高分子量DOM為主，且水體DOM中木質(zhì)素含量往往與河流流量成正比［28］。河流和河口硅藻藻華可顯著增加DOM中碳水化合物的含量［41］。人類(lèi)活動(dòng)對(duì)生態(tài)環(huán)境的擾動(dòng)往往導(dǎo)致陸地儲(chǔ)存的生物可利用性較差的“老”碳被侵蝕進(jìn)入水體，因此有學(xué)者提出對(duì)DOM的14C年齡進(jìn)行深入研究可以獲取流域內(nèi)生態(tài)修復(fù)狀態(tài)的信息（生態(tài)修復(fù)得越接近原始狀態(tài)，DOM越年輕）［42］。此外，河流流量的季節(jié)性變化、洪水事件、全球變暖和大氣CO2含量的升高等都被發(fā)現(xiàn)對(duì)河流DOM在質(zhì)和量方面產(chǎn)生很大影響。

5 研究趨勢(shì)與展望

（1）在關(guān)于DOM的來(lái)源、特征和遷移轉(zhuǎn)化方面，生物體的四大類(lèi)主要有機(jī)組分:碳水化合物、蛋白質(zhì)、木質(zhì)素和類(lèi)脂物在DOM中的存在形式及其地球化學(xué)特征（化合物組成和分布、穩(wěn)定同位素、14C年齡等）都有了相當(dāng)研究，對(duì)認(rèn)識(shí)DOM的生態(tài)和環(huán)境意義起到了重要作用。但是，由于DOM的源和匯既復(fù)雜又相互重疊，單純的化合物分布信息通常難以定量約束出可能的源和匯。因此，穩(wěn)定碳同位素（δ13C）和不同組分或單體放射性14C分析方法的應(yīng)用增強(qiáng)了關(guān)于化合物來(lái)源和循環(huán)過(guò) 程 的約 束 效 果［24，28，42，43］，這 是 因 為 水 生 生 物、陸 地 高等植物、土壤和巖石中的有機(jī)質(zhì)等各種DOM的來(lái)源在穩(wěn)定同位素和／或在放射性14C信息上存在顯著差別。分子化合物構(gòu)成、化合物單體δ13C、化合物組分或單體14C年齡譜這三方面的工作成為近年來(lái)DOM生物地球化學(xué)研究的一個(gè)重要內(nèi)容和發(fā)展方向。

（2）DOM是自然界的一個(gè)十分重要的碳匯，而微生物在DOM的形成和轉(zhuǎn)化過(guò)程中起著十分重要的作用［44］，但其中的過(guò)程和機(jī)制尚不十分清楚，也是該領(lǐng)域研究的薄弱環(huán)節(jié)，這正成為未來(lái)研究的一個(gè)熱點(diǎn)問(wèn)題。

（3）氮和磷是生態(tài)系統(tǒng)的主量營(yíng)養(yǎng)元素，也是DOM的重要組分，DOM通過(guò)其生物可利用性在氮磷等營(yíng)養(yǎng)元素的生物地球化學(xué)循環(huán)過(guò)程中發(fā)揮著重要作用。但是，目前對(duì)DOM中的有機(jī)氮和有機(jī)磷的表征和作用了解得都十分有限，亟需在有機(jī)氮、有機(jī)磷的化學(xué)解析及其遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理方面加強(qiáng)研究［45］。

（4）DOM與環(huán)境因子的相互作用，比如，DOM的光學(xué)特性及其對(duì)水生生物的保護(hù)作用［46］、DOM與各種有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物的相互作用及其環(huán)境影響［33，34］等，也越來(lái)越受到學(xué)術(shù)界重視并將得到較快發(fā)展。

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