王宇池，張小琴，王永青，韓力揮

（1．中國(guó)海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島266100；2．海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島266100）

隨著石油戰(zhàn)略儲(chǔ)備建設(shè)的進(jìn)行，對(duì)石油儲(chǔ)罐的需求越來(lái)越大。但儲(chǔ)罐由于本身的鋼材結(jié)構(gòu)及所處的外部環(huán)境，極易遭到腐蝕，因此，儲(chǔ)罐表面防腐涂層的制備也成為一項(xiàng)重要課題。富鋅涂料中的顏填料（鋅粉）有片狀鋅粉和球狀鋅粉之分，其中片狀富鋅涂料具有優(yōu)良的屏蔽效果、良好的電化學(xué)保護(hù)作用、優(yōu)異的沉淀性以及用量只有球狀鋅粉的1／3等特點(diǎn)［1，2］，被廣泛采用。由于制備成本較高［3］，限制了其進(jìn)一步推廣應(yīng)用。

向片狀鋅粉中添加一定比例的球狀鋅粉可以制備高性能的混合型水性無(wú)機(jī)富鋅涂料，由于涂膜是由基液包裹的鋅粉通過(guò)基液之間的作用形成的，因此，涂膜中的鋅粉含量高低直接影響到涂膜的防腐性能。

目前，國(guó)內(nèi)還未見向片狀鋅粉中添加球狀鋅粉制備涂料的研究報(bào)道。所以，探究片狀富鋅涂料中球狀鋅粉的比例對(duì)涂料性能的影響、制備性能優(yōu)良的混合型水性無(wú)機(jī)富鋅防腐涂料具有重大意義。

1 鋅粉在涂層中的排列情況

涂料中的顏填料在涂層中的排列比較復(fù)雜。片狀鋅粉和球狀鋅粉在涂層中的排列情況如圖1所示。

圖1 鋅粉在涂層中的排列Fig．1 Arrangement of zinc powder in coating

由圖1a、b可以看出，在涂層中，球狀鋅粉和片狀鋅粉均被基液包裹著，通過(guò)基液間的相互作用來(lái)保證涂膜的完整性和良好的防腐性能。球狀鋅粉在涂層中排列復(fù)雜、孔隙較大，而片狀鋅粉在涂層中層層排列、孔隙較小，使得空氣中的水分、氧氣和二氧化碳等氣體難以進(jìn)入涂層，具有更好的屏蔽效果。

由圖1c、d可以看出，當(dāng)少量的球狀鋅粉添加到片狀鋅粉涂層中后，涂層中的孔隙被球狀鋅粉填滿，涂層的密閉性更加突出，防腐性能更加優(yōu)良；但當(dāng)添加的球狀鋅粉過(guò)量時(shí)，球狀鋅粉會(huì)替代層層結(jié)構(gòu)中的片狀鋅粉，導(dǎo)致涂膜的孔隙加大，涂膜的密閉性變差，反而破壞涂層的防腐結(jié)構(gòu)。

2 實(shí)驗(yàn)分組情況

為探討片狀鋅粉、球狀鋅粉對(duì)涂層陰極保護(hù)作用的影響，設(shè)計(jì)幾組不同配比的富鋅涂料（表1）進(jìn)行涂膜劃痕和未劃痕實(shí)驗(yàn)，以篩選最優(yōu)配比的混合型水性無(wú)機(jī)富鋅涂料。

表1 不同配比的富鋅涂料／%Tab．1 Zinc－rich coating with different ratios／%

3 片狀鋅粉含量對(duì)陰極保護(hù)作用的影響

涂料涂到金屬表面后，涂料中的顏填料與金屬之間形成一種導(dǎo)電性強(qiáng)、附著力好的鋅鐵絡(luò)合物。日積月累，空氣中的水分會(huì)滲入涂膜，使鋅和鐵組成化學(xué)電池，由于鋅比較活潑，故鋅失去電子而鐵得到電子。根據(jù)電化學(xué)理論，電位較負(fù)的陽(yáng)極始終受到腐蝕［4］，因此鋼鐵得到了陰極保護(hù)。

為探究片狀鋅粉含量對(duì)陰極保護(hù)作用的影響，分別取4組富鋅涂料 A、D、F、G，在3．5%NaCl溶液中進(jìn)行涂膜劃傷實(shí)驗(yàn)，考察其腐蝕電位隨時(shí)間的變化，結(jié)果見圖2。

圖2 富鋅涂料（A、D、F、G）在未劃痕（a）和劃痕（b）情況下的腐蝕電位變化Fig．2 Potential change of the zinc－rich coatings（A，D，F(xiàn)，G）without scratch（a）and with scratch（b）

由圖2a可以看出，富鋅涂料A、D、F、G在未劃痕情況下的腐蝕電位隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，變化基本相同：0～50h，腐蝕電位逐漸升高，形成鋅鐵絡(luò)合物；50～125h，鋅鐵絡(luò)合物形成后，腐蝕電位逐漸下降；125h后，腐蝕電位又逐漸升高，趨向鋅的標(biāo)準(zhǔn)電極電位－770mV（失去陰極保護(hù)作用）；所用時(shí)間分別為涂料A 375h、涂料D 325h、涂料F 275h、涂料 G 225h。

由圖2b可以看出，在試件發(fā)生劃痕后，由于斷面的形成，0～50h，腐蝕電位逐漸升高，涂膜逐漸失去陰極保護(hù)作用；50～150h，涂膜發(fā)生自修補(bǔ)作用，腐蝕電位逐漸降至鋅的標(biāo)準(zhǔn)電極電位之下，涂膜重新發(fā)揮陰極保護(hù)作用；但一段時(shí)間后，涂膜的陰極保護(hù)作用又逐漸消失；所用時(shí)間分別為涂料A 375h、涂料D 275h、涂料F 25h、涂料G＜25h。由此可知，當(dāng)片狀鋅粉含量為40%（涂料A）時(shí)，其陰極保護(hù)作用時(shí)間最長(zhǎng)；當(dāng)片狀鋅粉含量超過(guò)50%（涂料F、G）時(shí)，涂膜自修補(bǔ)作用很難發(fā)生，劃傷后就失去了陰極保護(hù)作用。

綜合來(lái)看，涂料A無(wú)論是劃痕還是未劃痕，其陰極保護(hù)作用最強(qiáng)；而涂料F、G由于片狀鋅粉含量過(guò)高，雖然存在一定的陰極保護(hù)作用，但是劃傷后陰極保護(hù)作用基本消失，說(shuō)明并非片狀鋅粉含量越高涂料的防腐蝕性能就越好，涂料的應(yīng)用環(huán)境以及各自的配套情況決定了存在最佳鋅粉含量。針對(duì)本實(shí)驗(yàn)環(huán)境和配套設(shè)施，在片狀鋅粉含量為40%～45%時(shí)，實(shí)驗(yàn)可以順利進(jìn)行，涂層的防腐蝕性能也比較優(yōu)異。

4 相同片狀鋅粉含量下，球狀鋅粉含量對(duì)陰極保護(hù)作用的影響

為探究相同片狀鋅粉含量下，球狀鋅粉含量對(duì)混合型水性無(wú)機(jī)富鋅涂料陰極保護(hù)作用的影響，分別取3組富鋅涂料A、B、C，在3．5%NaCl溶液中進(jìn)行涂膜劃傷實(shí)驗(yàn)，考察其腐蝕電位隨時(shí)間的變化，結(jié)果見圖3。

由圖3a可以看出，在片狀鋅粉含量為40%的涂料中加入5%、10%的球狀鋅粉（涂料B、C）后，未劃痕情況下的腐蝕電位趨勢(shì)基本相同：0～50h，腐蝕電位逐漸升高，形成鋅鐵絡(luò)合物；50～125h，鋅鐵絡(luò)合物形成后，腐蝕電位逐漸下降；125h后，腐蝕電位又逐漸升高，趨向鋅的標(biāo)準(zhǔn)電極電位－770mV（失去陰極保護(hù)作用）；所用時(shí)間分別為涂料A 375h、涂料B 350h、涂料C 300h。由此可見，加入球狀鋅粉的同時(shí)，涂層中總鋅粉含量相應(yīng)增加，涂層的防腐蝕性也會(huì)發(fā)生改變。

圖3 富鋅涂料（A、B、C）在未劃痕（a）和劃痕（b）情況下的腐蝕電位變化Fig．3 Potential change of the zinc－rich coatings（A，B，C）without scratch（a）and with scratch（b）

由圖3b可以看出，在試件發(fā)生劃痕后，其腐蝕電位變化也有一定的規(guī)律性：涂料A、B在0～50h腐蝕電位逐漸升高，而涂料C在0～75h腐蝕電位逐漸升高，在100h即恢復(fù)其陰極保護(hù)作用，而涂料A、B的陰極保護(hù)作用恢復(fù)時(shí)間分別為150h、125h。這是由于，球狀鋅粉比片狀鋅粉的自修復(fù)作用更迅速，涂料C中球狀鋅粉的含量更多，因此其自修復(fù)作用更快。隨著時(shí)間的推移，陰極保護(hù)作用也逐漸消失，所用時(shí)間分別為涂料 A 375h、涂料B 350h、涂料C 375h。表明，加入球狀鋅粉后可以加快涂層的自修復(fù)作用并延長(zhǎng)陰極保護(hù)時(shí)間。

綜合來(lái)看，片狀富鋅涂料中加入球狀鋅粉后，其鋅粉含量增加了，由于球狀鋅粉添加到了層層排列的片狀鋅粉的接觸點(diǎn)，使其更加致密，密閉性和陰極保護(hù)效果更強(qiáng)。由于球狀鋅粉的比表面積大，在劃傷后，其自修復(fù)作用更迅速，形成的“白銹”即氧化膜更加致密，陰極保護(hù)作用更強(qiáng)。

5 一定總鋅粉含量下，片狀鋅粉與球狀鋅粉的配比對(duì)陰極保護(hù)作用的影響

為了探究一定總鋅粉含量下，球狀鋅粉與片狀鋅粉的配比對(duì)陰極保護(hù)作用的影響，分別取3組富鋅涂料C、E、F，在3．5%NaCl溶液中進(jìn)行涂膜劃傷實(shí)驗(yàn)，考察其腐蝕電位隨時(shí)間的變化，結(jié)果見圖4。

圖4 富鋅涂料（C、E、F）在未劃痕（a）和劃痕（b）情況下的腐蝕電位變化Fig．4 Potential change of the zinc－rich coatings（C，E，F(xiàn)）without scratch（a）and with scratch（b）

由圖4a可以看出，在總鋅粉含量均為50%時(shí)，未劃痕情況下的腐蝕電位差距不大，其變化趨勢(shì)也相同：0～50h，腐蝕電位逐漸升高，形成鋅鐵絡(luò)合物；50～125h，鋅鐵絡(luò)合物形成后，腐蝕電位逐漸下降；125h后，腐蝕電位逐漸升高，趨向鋅的標(biāo)準(zhǔn)電極電位－770 mV（失去陰極保護(hù)作用）；所用時(shí)間分別為涂料C 300h、涂料E 300h、涂料F 275h。

由圖4b可以看出，在試件發(fā)生劃痕后，富鋅涂料一度失去陰極保護(hù)作用，但涂料C在100h即恢復(fù)陰極保護(hù)作用，涂料E在175h恢復(fù)，而涂料F未能恢復(fù)陰極保護(hù)作用。表明，球狀鋅粉和片狀鋅粉的配比對(duì)未劃痕涂層的腐蝕電位影響不大，但是涂層損傷后，在一定范圍內(nèi)，球狀鋅粉比例越大，其陰極保護(hù)能力越強(qiáng)，涂層的防腐蝕性能越好。

綜上所述，片狀鋅粉含量為40%、球狀鋅粉含量為10%的混合型水性無(wú)機(jī)富鋅涂料（涂料C）的成膜性好，表面平滑，干燥時(shí)間適中，并且具有非常好的陰極保護(hù)作用。

6 混合型水性無(wú)機(jī)富鋅涂料的性能測(cè)試

6．1 常規(guī)性能測(cè)試

混合型水性無(wú)機(jī)富鋅涂料的常規(guī)性能測(cè)試主要包括柔韌性測(cè)定（GB 1731－93）、附著力測(cè)定（GB 1720－79）、鉛筆硬度測(cè)定（GB 1730－79）、粘度測(cè)定（GB 1723－93）、沖擊強(qiáng)度測(cè)定（GB 1732－93），結(jié)果見表2。

表2 不同鋅粉含量混合型水性無(wú)機(jī)富鋅涂料的物理性能Tab．2 The physical properties of the hybrid water－borne inorganic zinc－rich coatings with different zinc contents

由表2可以看出，不同鋅粉含量的混合型水性無(wú)機(jī)富鋅涂料均具有較優(yōu)異的物理性能。

6．2 耐酸堿性測(cè)試

將片狀鋅粉含量為40%，球狀鋅粉含量分別為0%、2．5% 、5%、7．5% 、10%、12．5%、15%、20%的混合型富鋅涂料制備成試片，進(jìn)行耐酸堿性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖5。

由圖5可以看出，向片狀鋅粉涂料中加入球狀鋅粉，會(huì)使涂膜的耐酸性和耐堿性增強(qiáng)。這是由于，球狀鋅粉部分填充了片狀涂料中層層相疊的孔隙，使得涂料的密閉性能更好；涂層的耐酸性和耐堿性均隨球狀鋅粉含量的增加先增強(qiáng)后減弱，涂膜的耐酸性在球狀鋅粉含量為15%時(shí)最好，為27d，耐堿性在球狀鋅粉含量為10%時(shí)最好，為71d；當(dāng)涂料中球狀鋅粉含量過(guò)大時(shí)，涂膜的孔隙率也變大，外界環(huán)境更容易滲入到密閉的涂層中去，涂層的耐酸性和耐堿性均減弱。

圖5 不同球狀鋅粉含量下涂膜的耐酸堿性Fig．5 The acid－resistance and alkali－resistance of the coating films with different spherical zinc contents

3 結(jié)論

在片狀無(wú)機(jī)富鋅涂料中加入一定比例的球狀鋅粉，得到混合型水性無(wú)機(jī)富鋅涂料，探究了不同鋅粉含量下涂層的陰極保護(hù)性能，并通過(guò)常規(guī)性能測(cè)試、耐酸堿性實(shí)驗(yàn)對(duì)混合型水性無(wú)機(jī)富鋅涂料涂膜進(jìn)行性能測(cè)試。結(jié)果表明，在片狀富鋅涂料中加入一定比例的球狀鋅粉制得的混合型水性無(wú)機(jī)富鋅涂料涂層的陰極保護(hù)性能強(qiáng)、機(jī)械性能好，同時(shí)也具有更優(yōu)異的耐酸堿性。混合型水性無(wú)機(jī)富鋅涂料的各種性能均會(huì)隨著加入片狀涂料中球狀鋅粉含量的不同而改變，研究不同球狀鋅粉含量下涂層的性能發(fā)現(xiàn)：片狀鋅粉含量為40%、球狀鋅粉含量為10%時(shí)所制備的混合型水性無(wú)機(jī)富鋅涂料性能最優(yōu)異。

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