顏 磊，劉京雷，徐 宏，任衍倫

(華東理工大學(xué) 機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237)

高鉻鎳合金材料由于其優(yōu)異的綜合性能被廣泛用于高溫和腐蝕環(huán)境中。在固體燃料電池(SOFC)中，部分鐵素體不銹鋼由于制造成本低、導(dǎo)電和導(dǎo)熱性高被用作連接材料[1]以替代陶瓷材料；在石油化工業(yè)中，HP40等合金因其優(yōu)異的高溫力學(xué)和抗腐蝕性能被用來制備乙烯裂解爐管[2]；在核電工業(yè)中，一些鎳基超級(jí)合金被考慮用作高溫結(jié)構(gòu)件，如中間換熱器和高溫氣體輸送管道[3]。這些材料在服役過程中常常面臨著苛刻條件：高溫、氧化、滲碳或脫碳。例如在 SOFC中，高溫氧化導(dǎo)致部件尺寸變化和質(zhì)量損失引起密封問題，并且會(huì)在材料表面生成導(dǎo)電率低的 Cr2O3氧化層。特別是在 SOFC工作時(shí)，Cr2O3會(huì)被進(jìn)一步氧化為揮發(fā)性高的六價(jià)鉻氧化物 CrO3及氫氧化物CrO2(OH)2[4]，降低電池的性能。在乙烯裂解過程中，裂解爐管內(nèi)表面的滲碳和結(jié)焦會(huì)阻礙熱量的傳遞、降低產(chǎn)率以及縮短爐管壽命，從而制約裝置長(zhǎng)周期正常運(yùn)行，而且Fe、Ni元素本身就是催化結(jié)焦的催化劑[5]。

目前，在合金表面制備尖晶石涂層是有效解決此類問題的手段之一。在合金表面覆蓋一層尖晶石結(jié)構(gòu)，可以將合金基體與外界環(huán)境隔開，以避免基體進(jìn)一步被腐蝕。無論是在氧化還是滲碳環(huán)境中，尖晶石結(jié)構(gòu)都比Cr2O3穩(wěn)定，且不易分解[6]。QU等[7]采用粉末燒結(jié)法制備出了一系列的 Mn-Cr、Ni-Cr和Co-Cr尖晶石，對(duì)其性能研究結(jié)果表明，與Cr2O3相比，此類尖晶石結(jié)構(gòu)熱膨脹系數(shù)與合金基體的差異更小，電阻率更低，抗氧化性更強(qiáng)。Nova化學(xué)公司[8]的 ANK 400抑制結(jié)焦技術(shù)，利用混合氣體對(duì)爐管進(jìn)行表面氧化處理，在內(nèi)表面制備了一層 MnxCr3?xO4(0.5≤x≤2)的尖晶石層。該技術(shù)在工業(yè)運(yùn)用過程中取得顯著效果：爐管第1次清焦周期最長(zhǎng)可達(dá)450 d，是普通爐管的10倍；在第4次運(yùn)行中，清焦周期仍超過150 d。

目前，尖晶石的制備方法主要側(cè)重于粉末燒結(jié)法，在低氧分壓中原位氧化法制備MnCr2O4尖晶石其及形成機(jī)理的報(bào)道較少。為此，本文作者在 H2/H2O氣氛所形成的低氧分壓條件下，在HP40合金試樣表面制備出復(fù)合氧化層：外層MnCr2O4尖晶石抗氧化層、中間Cr2O3修復(fù)層和SiO2擴(kuò)散障層，并探討各層形成機(jī)理和作用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 氧化試驗(yàn)

試驗(yàn)所用HP40合金成分見表1，將合金線切割為20 mm×10 mm×2 mm的試樣，用180號(hào)至800號(hào)碳化硅砂紙依次打磨并拋光，然后用丙酮在超聲中洗凈備用。

試驗(yàn)裝置圖如1所示，氧化爐為OTF?1700管式爐。水浴槽溫度為20 ℃，此溫度下進(jìn)入到反應(yīng)爐中的混合氣體中水蒸汽的含量為 2%。氧化溫度分別為900、1 000、1 100和1 200 ℃。升溫前，只打開閥門1，待裝置中空氣排盡后，只打開閥門2，并將 H2的流量調(diào)至50 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，至預(yù)定溫度后保溫10 h，然后在氫氣中隨爐冷卻。

表1 HP40合金成分Table 1 Chemical composition of HP40 alloy (mass fraction,%)

圖1 氧化試驗(yàn)裝置圖Fig. 1 Schematic diagram of oxidizing test apparatus

1.2 氧化層的表征

采用金相顯微鏡對(duì)HP40合金試樣原始組織進(jìn)行觀察，采用XRD和EDS對(duì)氧化膜進(jìn)行物相和成分進(jìn)行分析，采用 SEM 對(duì)氧化膜的形貌進(jìn)行表征，采用EDS線掃描和面掃描分析試樣截面上元素分布及含量的變化。采用顯微硬度計(jì)測(cè)量基體和氧化層的顯微硬度，選用載荷為300 N，保持時(shí)間為40 s，結(jié)果取10次的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 HP40合金試樣原始組織

試樣金相組織(王水腐蝕)如圖 2所示。試驗(yàn)所用的HP40合金，屬于離心鑄造用鋼管，緩慢冷卻時(shí)，室溫微觀組織應(yīng)是奧氏體+共晶體(r+M23C6)，但由于離心鑄造冷卻的速度很快，凝固為非平衡過程，使得先結(jié)晶的 M7C6型碳化物來不及轉(zhuǎn)變成 M23C6型碳化物。因此，在室溫下鑄態(tài)組織只能是過飽和的奧氏體+共晶體(r+M23C6+ M7C6)，共晶碳化物主要有骨架狀和塊狀兩種形態(tài)，骨架狀分布在晶界上，塊狀分布在枝晶間[2]。

圖2 HP40合金試樣的金相組織Fig. 2 Metallurgical structure of HP40 alloy

2.2 氧化壓的計(jì)算

合金的高溫氧化過程非常復(fù)雜，首先發(fā)生氧在金屬表面的吸附，其后發(fā)生氧化物形核，晶核沿橫向生長(zhǎng)形成連續(xù)的薄氧化膜，氧化膜沿著垂直于表面方向生長(zhǎng)使其厚度增加[9]。其他條件一定時(shí)，合金在不同的氧分壓會(huì)發(fā)生選擇性的氧化[10?11]。由 Ellingham-Richardson[9]圖可知，在一定的氧分壓范圍內(nèi)，F(xiàn)e、Ni、Cr和Mn形成的氧化物分別是FeO、NiO、Cr2O3和MnO。當(dāng)溫度一定時(shí)，Mn、Cr形成其氧化物所需的氧分壓比 Fe、Ni低得多。如果氧分壓位于 FeO、NiO 與Cr2O3、MnO之間時(shí)，便會(huì)發(fā)生選擇性氧化，合金中只有Mn、Cr氧分物生成。最后Mn、Cr氧化物通過進(jìn)一步的固相反應(yīng)生成 MnxCr3?xO4尖晶石結(jié)構(gòu)[12]。

根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)[13]，不同溫度下 H2/H2O混合氣體的氧分壓以及不同氧化物的分解壓如表2所列。

2.3 表面氧化層形貌與溫度的關(guān)系

不同溫度下氧化10 h后，在HP40合金表面生成的氧化層的表面形貌如圖3所示。由圖3可見，當(dāng)氧化溫度為900 ℃時(shí)，試樣表面主要為針狀的氧化物，隨著溫度的升高，針狀氧化物逐漸減少，顆粒狀氧化物逐漸增多(見圖3(b))。由圖3(c)可以清楚地看到，針狀的尖晶石中間有顆粒狀的尖晶石出現(xiàn)。當(dāng)氧化溫度為1 200 ℃時(shí)，試樣表面被致密、顆粒狀的氧化物所覆蓋，顆粒尺寸小于1 μm，外形較為規(guī)則(見圖3(d))。表面氧化層物相截面分析

表2 不同溫度對(duì)應(yīng)的氧分壓Table 2 Oxygen partial pressure at different temperatures

圖3 不同氧化溫度下HP40合金表面氧化層的SEM像Fig. 3 SEM images of oxide scale surface of HP40 alloy oxidized for 10 h at different temperatures: (a)900 ℃; (b)1 000 ℃;(c)1 100 ℃; (d)1 200 ℃

圖4所示為不同氧化溫度下HP40合金表面氧化層的XRD譜。由圖4可見，在不同的氧化溫度下，試樣表面的氧化層由MnCr2O4和Cr2O3組成。圖5所示為氧化溫度分別從900 ℃到1 200 ℃時(shí)試樣表面的EDS譜。由圖5可見，在900 ℃時(shí)，試樣表面含有少量Ni元素，但隨著溫度的升高，Ni元素逐漸消失；在1 200 ℃時(shí)，試樣表面主要只有O、Cr和Mn元素，Cr和Mn的原子比約為2.8，表明在試樣表面生成了富Mn層。物相和截面分析表明，HP40合金經(jīng)低氧分壓高溫氧化處理后，試樣表面的形成了一層富 Cr、Mn貧Fe、Ni的氧化層。

圖4 不同氧化溫度下HP40合金表面氧化層的XRD譜Fig. 4 XRD patterns of oxide scale on HP40 alloy oxidized at different temperatures

圖5 不同氧化溫度下HP4合金試樣表面的EDS譜Fig. 5 EDS patterns of oxide scale on HP40 alloy oxidized at different temperatures: (a)900 ℃; (b)1 000 ℃; (c)1 100 ℃;(d)1 200 ℃

由以上分析可知，氧化層的最外層是MnCr2O4尖晶石層，其下層為Cr2O3層，與文獻(xiàn)[14?15]結(jié)果相類似。這種結(jié)構(gòu)形成的主要原因是，不同的金屬氧化物在低氧分壓下的穩(wěn)定性不同，從而使合金發(fā)生了選擇性氧化。具體反應(yīng)過程可能如下：首先，在H2和H2O氣氛中進(jìn)行氧化時(shí)，發(fā)生了形成具有氧化性—OH或者 O原子(氧化劑)的中間反應(yīng)[16]，試樣表面的 Mn、Cr元素被—OH或O原子氧化，生成相應(yīng)的Mn、Cr氧化物；由于氧化物的尺寸比原子的尺寸大得多，因此在基體中不發(fā)生擴(kuò)散。其次，Mn、Cr元素由基體向表層擴(kuò)散，而Fe、Ni元素向反方向擴(kuò)散，導(dǎo)致表層富Mn、Cr而貧Fe、Ni元素，擴(kuò)散到表層的Mn、Cr被氧化，生成相應(yīng)的氧化物。最后，上述過程生成的Mn、Cr氧化物通過一系列復(fù)雜的固相反應(yīng)，在合金的表面和近表面生成MnCr2O4尖晶石層，此尖晶石層阻礙—OH或O原子進(jìn)一步向內(nèi)部擴(kuò)散。由于合金中Cr元素的含量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Mn元素的含量，因此，會(huì)有過量Cr2O3位于MnCr2O4尖晶石的下層。

Cr2O3層的存在對(duì) MnCr2O4尖晶石層具有一定的修復(fù)作用。在高溫滲碳或氧化環(huán)境中，一旦MnCr2O4尖晶石分解為Cr2O3和MnO，分解產(chǎn)物之一Cr2O3若進(jìn)一步形成 Cr的碳化物或者揮發(fā)性高的氧化物[17]，而另一的產(chǎn)物MnO則與合金表面的中間Cr2O3層發(fā)生反應(yīng)又生成新的MnCr2O4尖晶石。這樣就大大減緩了繼續(xù)氧化的進(jìn)程，延長(zhǎng)了涂層的壽命。

圖6所示為氧化溫度為1 200 ℃時(shí)試樣的EDS截面線掃描和面掃描圖。由圖6可見，試樣表面的氧化層的厚度約為7 μm；其中MnCr2O4尖晶石層和Cr2O3層約為5 μm，在其下層是Si以SiO2形式存在的富集層。SiO2是由 Si元素發(fā)生內(nèi)氧化而生成：基體中富集的Si元素被擴(kuò)散到基體內(nèi)部的—OH或O原子氧化，形成了 SiO2[18]；當(dāng) Si元素的含量達(dá)到一定程度時(shí)，便會(huì)形成連續(xù)的氧化膜[9]，本實(shí)驗(yàn)中SiO2膜層厚度約為2 μm，該SiO2膜主要起到擴(kuò)散障層的作用[16]。由于基體與表面氧化層中元素濃度很不均勻，存在很大的濃度梯度，在高溫中有擴(kuò)散的趨勢(shì)，因此，SiO2膜的存在可以有效地阻礙基體和氧化層中元素的擴(kuò)散。

2.5 氧化層的硬度分析

圖7所示為基體和氧化層的壓痕圖，基體與氧化層的顯微硬度分別為215 HV和991 HV。由圖7可見，基體的壓痕輪廓清析分明，且10次結(jié)果波動(dòng)范圍?。谎趸瘜拥膲汉圯喞幻黠@，為典型的非金屬壓痕，10次結(jié)果波動(dòng)范圍很大，最小值為690 HV。

圖7 基體和氧化層的壓痕圖Fig. 7 Indentation figures of matrix (a)and oxidation layer(b)

3 結(jié)論

1) 在H2和H2O所形成的低氧分壓環(huán)境中，當(dāng)溫度為900~1 200 ℃時(shí)，在HP40合金試樣表面原位制備出 MnCr2O4尖晶石層。隨著溫度的升高，表層的MnCr2O4尖晶石逐漸增加，其形貌由針狀完全轉(zhuǎn)變?yōu)轭w粒狀，顆粒尺寸小于1 μm。當(dāng)溫度為1 200 ℃時(shí)，試樣表面完全被致密、顆粒狀的MnCr2O4尖晶石所覆蓋。

2) 由于低氧分壓下發(fā)生選擇性氧化，在表面為一層富Cr、Mn貧Fe、Ni元素氧化層，由表面及內(nèi)部分別為MnCr2O4尖晶石抗氧化層、Cr2O3自修復(fù)層(這兩層的總厚度約為5 μm)以及SiO2擴(kuò)散障層(厚度約為2 μm)。

[1]ZHU W Z, DEEVI S C. Development of interconnect materials for solid oxide fuel cells [J]. Materials Science and Engineering A , 2003, 348(1/2): 227?243.

[2]車俊鐵，于 靜. HK40和HP40裂解爐管材料性能對(duì)比[J]. 石油化工設(shè)備, 2007, 36(1): 29?31.CHE Ju-tie, YU Jing. The microstructure change and its effect on properties of HK40 to HP40 furnace tube [J]. Petro Chemical Equipment, 2007, 36(1): 29?31.

[3]JANG C H, KIM D H, SAH I J, RYU W S, YOO Y S. Oxidation behaviors of wrought nickel-based superalloys in various high temperature environments [J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2011, 21: 1524?1531.

[4]HOLCOMB G R, ALMAN D E. The effect of manganese additions on the reactive evaporation of chromium in Ni-Cr alloys [J]. Scripta Materialia, 2006, 54: 1821?1825.

[5]ALBRIGHT L F, MAREK J C. Mechanistic model for formation of coke in pyrolysis units producing ethylene [J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 1988, 27: 755?759.

[6]LI Hao, CHEN Wei-xing. Stability of MnCr2O4spinel and Cr2O3in high temperature carbonaceous environments with varied oxygen partial pressures [J]. Corrosion Science, 2010, 52:2481?2488.

[7]QU W, JIAN L, HILL J M, IVEY D G. Electrical and microstructural characterization of spinel phases as potential coatings for SOFC metallic interconnects [J]. Journal of Power Sources, 2006, 153: 114?124.

[8]GYOURFFY M, BENUM L, SAKAMOTO N. Increased run length and furnace performance with Kobota and Nova Chemicals ANK 40 anticoking technology [C]// AIChE 18th Ethylene Producers’ Conference, AIChE Spring Meeting.Orlando: 2006.

[9]李美栓. 金屬的高溫腐蝕[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 2001:2?195.LI Mei-quan. High temperature corrosion of metals [M]. Beijing:Metallurgical Industry Press, 2001: 2?195.

[10]張 軻, 牛 焱, 李遠(yuǎn)士, 吳維. Cu-44%Cr-12%Fe合金在800 ℃不同氧分壓下的氧化行為[J]. 中國有色金屬學(xué)報(bào), 2004,14(2): 184?188.ZHANG Ke, NIU Yan, LI Yuan-shi, WU Wei-tao. Oxidation behavior of Cu-44%Cr-12%Fe alloy at 800 ℃ under different oxygen pressures [J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2004, 14(2): 184?188.

[11]張 軻, 牛 焱, 李遠(yuǎn)士, 吳維. 粉末冶金 Cu-44%Cr-12%Fe 合金在 900 ℃時(shí)不同氧分壓下的氧化行為[J]. 稀有金屬材料與工程, 2004, 33(12): 1287?1290.ZHANG Ke, NIU Yan, LI Yuan-shi, WU Wei-tao. Oxidation behavior of a powder metallurgy Cu-44%Cr-12%Fe (wt%)Alloy at 900℃ under different oxygen pressures [J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2004, 33(12): 1287?1290.

[12]SAEKI I, KONNO H, FURUICHI R, NAKAMURA T,MABUCHI K, ITHOH M. The effect of the oxidation atmosphere on the initial oxidation of type 430 stainless steel at 1273 K [J]. Corrosion Science, 1998, 40(2/3): 191?200.

[13]葉大倫, 胡建華. 實(shí)用無機(jī)物熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊(cè)[M]. 2版. 北京:冶金工業(yè)出版社, 2002: 1?14.YE Da-lun, HU Jian-hua. Handbook of thermodynamic data for applied inorganic material [M]. 2nd ed. Beijing: Matallurgical Industry Press, 2002: 1?14.

[14]SWAMINIATHAN S, SPIEGEL M. Effect of alloy composition on the selective oxidation of ternary Fe-Si-Cr, Fe-Mn-Cr model alloys [J]. Surface Interface Analyse, 2008, 40: 268?272.

[15]ZUREK J, YOUNG D J, ESSUMAN E, HANSEL M,PENKALLA H J, NIEWOLAK L, QUADAKKERS W J.Growth and adherence of chromia based surface scales on Ni-base alloys in high- and low-pO2gases [J]. Materials Science and Engineering A, 2008, 477: 259?270.

[16]LUAN T C. Reduction of coke deposition in ethylene furnaces[D]. West Lafayette: Purdue University, 1993.

[17]LI H, CHEN W X. High temperature carburization behaviour of Mn-Cr-O spinel oxides with varied concentrations of manganese[J]. Corrosion Science, 2011, 53: 2097?2105.

[18]GALERIE A, WOUTERS Y, CAILLET M. The kinetic behaviour of metals in water vapour at high temperatures: Can general rules be proposed [J]. Materials Science Forum, 2001,369/372: 237?238.