劉廣義，任 恒，詹金華，鐘 宏

(中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 有色金屬資源化學(xué)教育部重點(diǎn)實驗室，長沙410083)

硫脲是具有通式R—NH—C(=S)—NH—R'的一類化合物，具有生物活性[1?3]和金屬螯合性能[4?6]，是重要的化工原料和有機(jī)化工中間體。在農(nóng)業(yè)方面[7?8]，硫脲類化合物可以用作殺蟲劑、除草劑、植物生長調(diào)節(jié)劑；在醫(yī)藥領(lǐng)域[9?11]，硫脲類化合物具有抗病毒、抗腫瘤、抗癌和抗菌等生物和藥理活性；在冶金和分析上[12?16]，硫脲類化合物常用于貴金屬的分離和富集，也可用于電鍍和化學(xué)鍍；在礦物加工工程領(lǐng)域[17?21]，常采用硫脲類捕收劑來強(qiáng)化貴金屬的浮選回收。分子中含1個烷氧羰基和1個硫脲基的單酯基硫脲的合成已有報道[21?24]，但鮮見分子中含2個烷氧羰基和2個硫脲基的二酯基雙硫脲的合成與表征的報道。此外，分子中含2個?；?個硫脲基的二?；p硫脲類化合物表現(xiàn)出獨(dú)特的性能[25?26]。與二?；p硫脲相似，二酯基雙硫脲分子中含有多個配位原子和配位基團(tuán)，配位原子和基團(tuán)的增加也會使二酯基雙硫脲表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，特別是會提高其與金屬離子的絡(luò)合能力，強(qiáng)化其在礦物表面的吸附，因此有望成為一類新型的螯合劑和螯合浮選捕收劑，用來提高金屬礦山中有價金屬元素的回收。本文作者先通過一縮二乙二醇雙氯甲酸酯與硫氰酸鉀反應(yīng)制備出一縮二乙二醇二羰基雙異硫氰酸酯中間體，然后該中間體與乙胺加成制備3,3'?二乙基?1,1'?一縮二乙二醇二羰基雙硫脲(DEOECTU)。通過元素分析、紅外光譜及核磁共振氫譜等測試手段對DEOECTU的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；并用紫外和紅外光譜研究DEOECTU與金屬離子的作用及其在礦物表面的吸附行為，同時進(jìn)行了DEOECTU的純礦物浮選實驗，最后采用軟硬酸堿原理對DEOECTU的性能進(jìn)行了理論分析。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

一縮二乙二醇雙氯甲酸酯(化學(xué)純)，湖南化工研究院精細(xì)化工研究所；硫酸鋅(分析純)，天津市博迪化工有限公司；硫氰酸鉀(分析純)、硝酸鉛(分析純)、無水乙醇(分析純)，天津大茂化學(xué)試劑廠；N, N?二甲基苯胺(分析純)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙胺水溶液(化學(xué)純)，中國醫(yī)藥基團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司；四氫呋喃(分析純)，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；硫酸鐵(分析純)、硫酸亞鐵(分析純)、硫酸銅(分析純)，天津市恒元化學(xué)試劑有限公司。黃銅礦(0.08 m2/g)和黃鐵礦(0.102 m2/g)分別取自德興銅礦、地質(zhì)博物館；方鉛礦(0.041 m2/g)和閃鋅礦(0.094 m2/g)取自陽朔鉛鋅礦，其化學(xué)組成見表1。

WRR型熔點(diǎn)儀；UV?2100 型紫外可見分光光度計；Vario ELⅢ 型元素分析儀；G510PFTIR 型紅外光譜儀；INOVA?400核磁共振儀(TMS為內(nèi)標(biāo)，DMSO-d6為溶劑，美國Varian公司)。

表1 4種單礦物的化學(xué)組成Table 1 Element content of four pure minerals

1.2 實驗過程

1.2.1 一縮二乙二醇二羰基雙異硫氰酸酯的制備

反應(yīng)式見Scheme 1。將0.22 mol的KSCN溶于40 mL水中，加入裝有溫度計、機(jī)械攪拌裝置的250 mL三口圓底燒瓶中，置于低溫恒溫器內(nèi)，攪拌待KSCN完全溶解后，再加入 0.012 mol N, N?二甲基苯胺(DMA)，攪拌均勻后緩慢加入0.1 mol的一縮二乙二醇雙氯甲酸酯，溫度維持在2～3 ℃，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)2.5 h，得橙紅色液體即為一縮二乙二醇二羰基雙異硫氰酸酯中間體。

1.2.2 3,3'?二乙基?1，1'?一縮二乙二醇二羰基雙硫脲的合成

式(1) 一縮二乙二醇二羰基雙異硫氰酸酯的合成Scheme 1 Synthesis of oxydiethylenedicarbonyl bis(isothiocyanate)

式(2) DEOECTU的合成Scheme 2 Synthesis of DEOECTU

反應(yīng)式見Scheme 2。往上述裝有一縮二乙二醇二羰基雙異硫氰酸酯中間體的三口燒瓶中，用恒壓滴液漏斗緩慢滴加含0.21 mol乙胺的溶液(乙胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%)，在0～5 ℃下滴加時間0.5 h，然后在該溫度下繼續(xù)反應(yīng)2 h后再室溫反應(yīng)1 h，反應(yīng)完成。抽濾、濾餅用蒸餾水多次洗滌、真空干燥后用四氫呋喃和無水乙醇重結(jié)晶，得到白色針狀晶體3,3'?二乙基?1, 1'?一縮二乙二醇二羰基雙硫脲(DEOECTU)，產(chǎn)率為75.2%，熔點(diǎn)溫度為119.1～120.2 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 DEOECTU的結(jié)構(gòu)表征

DEOECTU的元素分析實測值，質(zhì)量分?jǐn)?shù)(C12-H22N4S2O5計算值，質(zhì)量分?jǐn)?shù))：C 39.41% (39.34%)，H 6.28% (6.01%)，N 14.93% (15.30%)，S 17.66%(17.49%)。

在DEOECTU的IR(KBr，透射)光譜中(見圖1)，3 313 cm?1附近的吸收峰為 C—NH—C(=S)官能團(tuán)中 N—H 伸縮振動峰，3 238 cm?1附近的吸收峰為C(=S)—NH—C(=O)官能團(tuán)中 N—H 伸縮振動峰，2 969和2 896 cm?1附近的峰為C—H伸縮振動峰，1 712 cm?1處為C=O伸縮振動峰，1 558和1 532 cm?1處為—C(=O)—N—復(fù)合振動峰，1 412和1 331 cm?1為C—N—H伸縮振動峰，1 110 cm?1處為—O—C(=O)—N—C—振動峰，939和 885 cm?1附近的吸收峰為C=S伸縮振動峰。

圖1 DEOECTU的紅外光譜Fig.1 IR spectrum of DEOECTU

DEOECTU 的1H NMR(400MHz，DMSO-d6)，δ：9.567(s，2H，—NH—)，8.253(s，2H，—NH—)，4.320(s，4H，—CH2—)，3.715～3.739(m，4H，—CH2—)，3.664～3.701(m，4H，—CH2—)，1.286(m，6H，—CH3)。

2.2 DEOECTU的性能

2.2.1 DEOECTU與金屬離子的作用

當(dāng)1×10?4mol/L的DEOECTU溶液(4.4%四氫呋喃?1.1%乙醇)與 2×10?4mol/L 的 Cu2+溶液等體積混合時，有黃綠色沉淀生成，溶液離心后，取上層清液，測得其紫外吸收光譜見圖2。而相同條件下DEOECTU與Zn2+、Pb2+、Fe3+或Fe2+溶液混合時，溶液顏色保持不變，圖2也沒有反映出DEOECTU與這些離子作用后其濃度的顯著變化，說明該種條件下，DEOECTU與這些離子之間可能不存在化學(xué)作用。因此，DEOECTU能選擇性地與Cu2+作用，可從Cu2+、Zn2+、Pb2+、Fe3+或Fe2+溶液選擇性回收銅。

2.2.2 DEOECTU與銅離子的作用機(jī)理

圖2 化合物與金屬離子作用的紫外光譜Fig.2 UV spectra of compound in presence or absence of metal ions

當(dāng) pH 值為 5.77的 1×10?4mol/L的 DEOECTU溶液(4.4%四氫呋喃?1.1%乙醇)與 pH 值為 5.43的2×10?4mol/L Cu2+溶液等體積混合時，有黃綠色沉淀生成，溶液離心后，上層清液 pH值為 4.34，說明DEOECTU與Cu2+反應(yīng)后，會釋放出H+。與DEOECTU的紅外光譜相比，DEOECTU與Cu2+反應(yīng)產(chǎn)物的紅外光譜中缺失的吸收峰有：939和 885 cm?1附近 C—S伸縮振動峰、3 238 cm?1附近的N—H伸縮振動峰、1 412和1 331 cm?1的C—N—H伸縮振動峰；同時，1 712 cm?1處的C=O伸縮振動峰顯著減弱。并且，反應(yīng)產(chǎn)物在1 657 cm?1附近出現(xiàn)新強(qiáng)吸收峰，其可能歸屬于 C(—S)—N—C(—O)復(fù)合振動。這表明DEOECTU 與 Cu2+反應(yīng)時，DEOECTU 的 C(=S)—NH—C(=O)官能團(tuán)重排成 HS—C=N—C(=O)，然后Cu原子與S原子鍵合，釋放出H+，S原子由于供給 Cu原子孤對電子，帶上部分正點(diǎn)荷，使得 C=N—C(=O)基團(tuán)通過共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)向S原子提供電子，使N原子帶上部分正電荷[20]。得到電子的Cu原子，有富裕的d軌道電子，其可將部分d軌道電子反饋給帶部分正電荷的N原子，從而形成Cu—N鍵。由于DEOECTU中含雙C(—S)—N—C(—O)官能團(tuán)，Cu2+可以與一個化合物形成內(nèi)環(huán)或與兩個化合物成環(huán)，可能的機(jī)理見Scheme 3。

2.2.3 DEOECTU在礦物表面的吸附

分別取0.5 g的黃銅礦、閃鋅礦、黃鐵礦或方鉛礦純礦物，加入到5×10?5mol/L的DEOECTU溶液(50 mL，2.2%四氫呋喃+0.55%乙醇)中，調(diào)節(jié) pH值，在27 ℃水浴下恒溫振蕩30 min，離心分離，取上層清液用紫外分光光度儀測定。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線測得溶液中化合物的剩余濃度，從而得到藥劑在礦物表面的吸附量和藥劑的吸附率。

DEOECTU在礦物表面的吸附量Qe與溶液pH的關(guān)系見圖3。由圖3可知，在pH6～8時，DEOECTU在黃銅礦表面的吸附量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其在閃鋅礦、黃鐵礦和方鉛礦表面的吸附量。同時，在pH6～8的的條件下，DEOECTU在黃銅礦表面的吸附較大，酸性或強(qiáng)堿性條件下都不利于其在黃銅礦表面的吸附。

當(dāng)pH值為8.5時，DEOECTU在礦物表面的吸附量與藥劑用量的關(guān)系如圖4所示。由圖4可知，隨著用量的增加，DEOECTU在礦物表面的吸附量增大，但黃銅礦吸附的藥劑量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于方鉛礦、黃鐵礦或閃鋅礦吸附的藥劑量。說明DEOECTU可選擇性吸附在黃銅礦表面，在浮選時能實現(xiàn)黃銅礦選擇性地從閃鋅礦、黃鐵礦或方鉛礦中分離，吸附實驗結(jié)果與離子作用結(jié)果一致。

2.2.4 DEOECTU的浮選性能

采用40 mL的XFG型掛槽浮選機(jī)，主軸轉(zhuǎn)速為165 0 r/min。每次試驗時稱取單礦物2.0 g放入浮選槽中，往槽內(nèi)加入30 mL蒸餾水，超聲波清洗5 min，用一組濃度梯度的HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié)礦漿pH值后再攪拌3 min，加入DEOECTU(溶解在10%乙醇水溶液中)，調(diào)漿2 min，然后浮選5 min，分別收集泡沫產(chǎn)品和槽底產(chǎn)品。泡沫產(chǎn)品和槽底產(chǎn)品分別經(jīng)過濾、烘干、稱量后計算回收率。單礦物浮選流程見圖5。

在DEOECTU的用量為3×10?5mol/L時，pH值對礦物可浮性的影響如圖6所示。由圖6可知，在整個 pH值范圍內(nèi)，礦物的可浮性由大到小依次為黃銅礦、方鉛礦、黃銅礦、閃鋅礦。在中堿性條件下，黃銅礦可浮性最好，最大回收率達(dá)到92%，在強(qiáng)堿性或酸性條件下，其回收率都急劇下降。

在pH值為8.5時，DEOECTU用量對黃銅礦、方鉛礦、黃銅礦、閃鋅礦4種礦物的浮選結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，在研究的用量范圍內(nèi)，DEOECTU對這4種礦物的捕收能力由大到小依次為黃銅礦、方鉛 礦、黃銅礦、閃鋅礦。當(dāng)用量從0 mol/L增加時，礦物的回收率也隨之增加，當(dāng)用量增加到 1×10?5mol/L時，回收率基本達(dá)到最大值。浮選結(jié)果與離子作用及吸附量實驗結(jié)果一致，表明DEOECTU對黃銅礦有優(yōu)異的捕收能力。

式(3) DEOECTU和銅離子的反應(yīng)機(jī)理Scheme 3 Suggested reaction mechanism of DEOECTU with Cu2+

圖3 礦物表面對DEOECTU的吸附量與溶液pH的關(guān)系Fig.3 Adsorption of DEOECTU on mineral surfaces as function of pH

圖4 礦物表面DEOECTU的吸附量與其初始濃度的關(guān)系Fig.4 Adsorption of DEOECTU on mineral surfaces as function of initial concentration of DEOECTU (pH=8.5)

圖5 純礦物浮選實驗流程Fig.5 Flowsheet of pure mineral flotation

圖6 DEOECTU對礦物的捕收性能與pH值的關(guān)系Fig.6 Flotation recovery of minerals with DEOECTU collector as function of pH

圖7 DEOECTU用量對礦物可浮性的影響Fig.7 Effect of DEOECTU dosage on floatability of minerals

DEOECTU在黃銅礦表面吸附前后黃銅礦的紅外光譜見圖8。由圖8可知，DEOECTU與黃銅礦表面作用后(見圖8(b))，1 714 cm?1處出現(xiàn)了C=O伸縮振動峰、1 651 cm?1處出現(xiàn)了—C(—S)—N—C(—O)—復(fù)合振動峰(新的吸收峰，不同于DEOECTU紅外光譜中的吸收峰)、1 558 cm?1處出現(xiàn)了—C(=O)—N—復(fù)合振動峰，這些吸收峰在DEOECTU與銅離子作用產(chǎn)物中相應(yīng)地出現(xiàn)在1 712、1 657和1 558 cm?1處。這表明化合物可能通過與黃銅礦表面的 Cu原子發(fā)生化學(xué)作用而吸附黃銅礦表面。

2.2.5 DEOECTU與銅的選擇性作用

圖8 DEOECTU與黃銅礦作用前后的紅外光譜Fig.8 IR spectra of chalcopyrite before (a)and after (b)adsorption of DEOECTU

根據(jù)軟硬酸堿劃分，Cu2+是軟酸，Zn2+、Fe2+和Pb2+是交界酸，F(xiàn)e3+是硬酸，DEOECTU中硫代羰基中的硫原子為軟堿，是化合物的反應(yīng)中心。Pearson軟硬酸堿定則認(rèn)為：軟堿親軟酸，硬堿親硬酸[27?29]，因此軟酸Cu2+易與軟堿化合物作用。此外，DEOECTU中硫代羰基與—N—C(=O)—O—官能團(tuán)相連，其中的氧基羰基(酯基)為強(qiáng)電子吸引基，可通過誘導(dǎo)效應(yīng)降低反應(yīng)中心硫代羰基中硫原子的電子密度，降低其堿性；同時—N—C(=O)—O—官能團(tuán)可通過共軛效應(yīng)增強(qiáng)硫代羰基中電子的流動性，進(jìn)一步降低其堿性，并增強(qiáng)其接受反饋電子的能力。因此，軟堿DEOECTU對軟酸Cu2+有選擇性化學(xué)作用，其也能以化學(xué)方式吸附在黃銅礦表面，是硫化銅礦物的選擇性捕收劑。

3 結(jié)論

1)以 N,N?二甲基苯胺為催化劑，一縮二乙二醇雙氯甲酸酯與硫氰酸鉀反應(yīng)制備出一縮二乙二醇二羰基雙異硫氰酸酯中間體，然后該中間體與乙胺加成反應(yīng)得到 3,3'?二乙基?1,1'?一縮二乙二醇二羰基雙硫脲(DEOECTU)。經(jīng)元素分析、紅外光譜、核磁共振氫譜分析，證實所合成的化合物即為目標(biāo)產(chǎn)物。

2)采用紫外和紅外光譜，研究了 DEOECTU與Cu2+、Zn2+、Pb2+、Fe3+或 Fe2+的作用及其在黃銅礦、黃鐵礦、閃鋅礦和方鉛礦表面的吸附行為。結(jié)果表明：DEOECTU與Zn2+、Pb2+、Fe3+或Fe2+之間可能不存在化學(xué)作用，而與Cu2+之間存在化學(xué)作用，其可通過分子中的 S和 N原子與 Cu2+作用而生成螯合環(huán)；DEOECTU也能以化學(xué)作用方式吸附在黃銅礦表面，其在黃銅礦表面的吸附量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于在黃鐵礦、閃鋅礦和方鉛礦表面的吸附量。純礦物浮選實驗進(jìn)一步表明DEOECTU對黃銅礦具有優(yōu)良的捕收能力，而對黃鐵礦、閃鋅礦和方鉛礦的捕收能力弱。

3)軟硬酸堿原理分析表明，DEOECTU中硫代羰基與—N—C(=O)—O—官能團(tuán)相連，其中的氧基羰基(酯基)為強(qiáng)電子吸引基，可通過誘導(dǎo)效應(yīng)降低反應(yīng)中心硫代羰基中硫原子的電子密度，降低其堿性；—N—C(=O)—O—官能團(tuán)也可通過共軛效應(yīng)增強(qiáng)硫代羰基中電子的流動性，進(jìn)一步降低其堿性和增強(qiáng)其接受反饋電子的能力。為此，軟堿 DEOECTU對軟酸Cu2+有選擇性化學(xué)作用，其也能以化學(xué)方式吸附在黃銅礦表面，是硫化銅礦物的選擇性強(qiáng)力捕收劑。

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