歐青海，戴亞堂，張歡，馬 麗，馬 歡，申 振

(西南科技大學(xué) 四川省非金屬?gòu)?fù)合與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室?省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，綿陽(yáng) 621010)

近年來(lái), 由于半導(dǎo)體鉍擁有一系列的物理和化學(xué)性能引起了物理學(xué)家和化學(xué)家的興趣。鉍薄膜顯示出高效載流、高效載體遷移能力[1]、高磁阻以及量子力學(xué)效應(yīng)[2]和熱電效應(yīng)[3?7]，可以用于量子阱、電流傳感、應(yīng)用軟件程序材料以及電致變色材料[8?10]。由于其良好的分析性能和“環(huán)境友好”的特性，使用薄鉍膜微電極替代水銀?鉛分析，在電化學(xué)分析領(lǐng)域很有吸引力的[11?19]。在不久的將來(lái)，鉍納米變形特性可以應(yīng)用于焊接無(wú)鉛納米電子器件[20]。

在鉍沉積的研究中，大部分研究者主要集中在超電勢(shì)沉積鉍或者鉍成核和生長(zhǎng)到非金屬基體上，如碳[15,21]、碲、金、半導(dǎo)體[10,22?23]。同時(shí)，電沉積的研究與其他金屬如銅、碲、銀的酸性電解液研究相比，缺少有關(guān)有機(jī)添加劑的堿性水溶液電沉積鉍的成核行為和生長(zhǎng)機(jī)制的研究，特別是電沉積鉍早期的電化學(xué)行為研究。

本文作者要探究有機(jī)添加劑在檸檬酸?乙二胺四乙酸鹽的堿性水溶液對(duì)沉積鉍到玻碳電極上的成核和生長(zhǎng)機(jī)理的影響。電化學(xué)技術(shù)，如循環(huán)伏安法(CV)、計(jì)時(shí)電流法(CA)可以清晰地了解鉍的成核和生長(zhǎng)機(jī)理，有助于獲得理想的鉍膜[24]；計(jì)時(shí)電流法(CA)測(cè)量的數(shù)據(jù)廣泛用于Scharifker-Hills方程[25]提取動(dòng)力學(xué)參數(shù)。同時(shí), 電鍍鉍到銅基體上可通過(guò)掃描電鏡觀察鍍層表面的微觀形貌。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 電沉積試驗(yàn)

采用有機(jī)添加劑的堿性檸檬酸?乙二胺四乙酸的鈉鹽鍍液體系，具體配方為：硝酸鉍80 g/L，乙二胺四乙酸二鈉100 g/L，檸檬酸80 g/L，氨基三亞甲基磷酸2 g/L。當(dāng)乙二胺四乙酸二鈉濃度過(guò)低時(shí)，Bi3+在堿性環(huán)境中會(huì)水解，因此，選擇c(Bi(Ⅲ)):c(EDTA)=1:2，此時(shí)，Bi3+可以和乙二胺四乙酸二鈉形成穩(wěn)定的氨羧酸絡(luò)合物[26]。采用不銹鋼片作陽(yáng)極，經(jīng)熱處理的光亮紫銅片為陰極。使用SMD?30P(河北大舜)型智能多組換向脈沖電鍍電源進(jìn)行電鍍，電流密度為 2 A/dm2。電鍍工藝流程為乙醇除油→蒸餾水洗滌→10%稀硫酸除氧化膜→蒸餾水洗滌→磷酸擦拭活化表面→電鍍鉍膜→蒸餾水洗滌→干燥。利用 S4440型(Leica Cambridge LTD)掃描電鏡觀察鍍層的微觀表面形貌。

2.2 電化學(xué)測(cè)試

本研究采用 AFCP1型電化學(xué)工作站(Pine Instrument Company)分別對(duì)鍍液體系進(jìn)行循環(huán)伏安及計(jì)時(shí)安培電流測(cè)試，研究鉍沉積機(jī)理，探討添加劑對(duì)鉍沉積的影響。所有電化學(xué)測(cè)試都采用三電極體系，以玻碳電極為工作電極，以大面積光亮鉑片為輔助電極，以232型飽和甘汞電極為參比電極，溶液溫度控制在(25±1)℃。

3 結(jié)果與討論

3.1 循環(huán)伏安

通過(guò)循環(huán)伏安法試驗(yàn)可以獲得沉積鉍的電勢(shì)區(qū)域和沉積特征。圖1(a)所示為有無(wú)有機(jī)添加劑時(shí)電沉積鉍的循環(huán)伏安圖。從圖1(a)可以看出，存在有機(jī)添加劑時(shí)，沉積電位和電流密度明顯增加，可能是有機(jī)添加劑的加入使Bi3+形成了更穩(wěn)定的絡(luò)合物，從而對(duì)Bi原子沉積的結(jié)構(gòu)、粒度、孔隙度產(chǎn)生影響。圖1(b)所示為存在有機(jī)添加劑時(shí)不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線。從圖1(b)中可以看出，陰極只出現(xiàn)一個(gè)波峰，說(shuō)明 Bi3+沉積是一步三電子還原的過(guò)程；同時(shí)，還可以看到隨著掃描速度(v)的增加，還原峰的電流密度逐漸增大，還原電流峰的起峰電勢(shì)向更負(fù)的方向移動(dòng)，這可能是 Bi3+不能夠滿足快速的動(dòng)力學(xué)成核需求造成的。對(duì)于可逆的電極反應(yīng)過(guò)程，還原峰電勢(shì)與掃描速度無(wú)關(guān)[27?28]。因此，圖1的結(jié)果表明，電沉積鉍的過(guò)程是不可逆的。

對(duì)于一個(gè)不可逆電化學(xué)反應(yīng)體系，峰電位(Ep)和峰電流密度(jp)滿足下列關(guān)系式[29]：

圖1 有無(wú)添加劑及有添加劑時(shí)不同掃描速率下的循環(huán)伏安圖Fig.1 Cyclic voltammograms for bismuth electrodeposition on glassy carbon electrode: (a)v=100 mV/s; (b)Bismuth electrodeposition with organic agent at various scan rates

對(duì)式(1)取自然對(duì)數(shù)，變形可得：

式中：z為為電子轉(zhuǎn)移數(shù)；F為法拉第常數(shù)；c0為溶液的本體濃度；kΘ為反應(yīng)速率常數(shù)；α為傳遞系數(shù)； R為摩爾氣體常數(shù)；EΘ為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)；T為熱力學(xué)溫度。其中EΘ不隨掃描速率變化而變化，因此，在不同掃描速率下，利用式(2)對(duì)ln| jp|—|Ep|作圖(見(jiàn)圖2中的插圖)，可以求出傳遞系數(shù)α的值約為0.027。

當(dāng)電極反應(yīng)的控制步驟為擴(kuò)散控制時(shí)，不同掃描速度下循環(huán)伏安曲線的峰值電流密度 (jp)與掃描速度(v)存在以下關(guān)系[28]：

式中：D0為擴(kuò)散系數(shù)。

運(yùn)用式(3)可以對(duì)不同峰值電流密度和掃描速率的平方根(圖1中的C點(diǎn))作圖，這個(gè)峰的峰值電流與相應(yīng)的掃描速度的平方根的關(guān)系如圖2所示。|jp|與v1/2呈良好的線性關(guān)系，其相關(guān)系數(shù)為0.991 4，擬合后成一條直線，可以求出擴(kuò)散系數(shù)為 1.17×10?5cm2/s。因此，可以推斷鉍的電沉積是一個(gè)擴(kuò)散控制的非可逆過(guò)程。

3.2 計(jì)時(shí)電流法

3.2.1 恒電位躍階理論模型

新相形成的一般經(jīng)歷成核和成長(zhǎng)兩個(gè)過(guò)程，相應(yīng)的瞬時(shí)電流變化可以為電沉積提供有用的動(dòng)力學(xué)信息。在這個(gè)過(guò)程中，初期階段的成核經(jīng)歷誘導(dǎo)吸附、原子吸附聚集成簇而形成臨界晶核。電沉積過(guò)程成核主要利用Scharifker-Hill(SH)模型進(jìn)行描述。在電沉積初始階段，當(dāng)吸附原子進(jìn)入晶核的過(guò)程為速度控制時(shí)，Scharifker和 Hill假定在電極上隨機(jī)分布的晶核為半球形，且在每個(gè)晶核周?chē)饾u擴(kuò)展的擴(kuò)展區(qū)內(nèi)不能形成新晶核，并考慮到擴(kuò)展區(qū)的重疊、晶核在擴(kuò)散控制下長(zhǎng)大，因此，可以推導(dǎo)出恒電位暫態(tài)三維立體成核的公式如下[25,29]：

圖2 jp與v1/2的關(guān)系圖以及插圖中的ln| jp|—|Ep|曲線Fig.2 Relationship between jp and v1/2 from reductive current peak (a)and ln| jp|—|Ep| curve (b)

式中：j3D為電流密度；N0為最大晶核數(shù)密度或表面活性位點(diǎn)數(shù)；A為成核速率常數(shù)；t為時(shí)間。

對(duì)于半球形擴(kuò)散控制條件下的三維多核生長(zhǎng)，由式(4)和(5)可以獲得三維連續(xù)成核和瞬時(shí)成核理論模型來(lái)描述暫態(tài)下的電流密度增加和減小，為了便于描述這兩種成核方式，將采用極端狀態(tài)下的動(dòng)力學(xué)成核，雖然溶液中一些金屬離子的電結(jié)晶行為并不能完全適用于這兩種極端情況[5]，但在很多情況下該模型具有一定的適用性，如將這兩種方式轉(zhuǎn)化成無(wú)因次函數(shù)即(j/jm)2～ t/tm理論成核關(guān)系式：

式中：j為電流密度；jm為最大電流密度；tm為最大電流密度所對(duì)應(yīng)的時(shí)間。式(7)描述連續(xù)成核，式(8)描述瞬時(shí)成核。

在恒電位階躍分析中，電位從開(kāi)路電位開(kāi)始階躍到金屬的沉積電位，在這樣的條件下，游離金屬離子到電極表面為傳質(zhì)速度控制，體系從沒(méi)有反應(yīng)到形成穩(wěn)態(tài)，可以利用Cottrell方程描述如下：

在電位階躍的極短時(shí)間內(nèi)，由于雙電層充電導(dǎo)致電流密度先迅速增加隨后減小，而后由于晶核的形成和新相的生長(zhǎng)，電流再次逐漸增加并達(dá)到最大值，隨后又出現(xiàn)衰減， 此時(shí)整個(gè)電極表面表現(xiàn)為擴(kuò)散控制[30?32]。

3.2.2 電沉積鉍的初期行為

不同階躍電位下，堿性有機(jī)添加劑鍍液中的鉍電沉積成核和生長(zhǎng)的恒電位曲線如圖3所示。由圖3可以看到，當(dāng)電位低于?500 mV時(shí)，由于電極雙電層充電導(dǎo)致與時(shí)間暫態(tài)曲線中電流密度有所增加；當(dāng)電位高于?500 mV時(shí)，由于晶核的形成和新相的生長(zhǎng)，才觀察到電結(jié)晶形核/生長(zhǎng)引起的電流密度逐漸增加；當(dāng)電位高于?600 mV時(shí)，電流密度先呈指數(shù)式增加并達(dá)到最大值，然后出現(xiàn)對(duì)數(shù)式減小，最后達(dá)到平衡。隨著階躍電位的負(fù)移，即過(guò)電位增大，峰電流密度相應(yīng)的增大，其對(duì)應(yīng)的tm值(出現(xiàn)峰電流所需時(shí)間)呈規(guī)律性的縮短，說(shuō)明過(guò)電位升高導(dǎo)致成核速率加快，成核誘導(dǎo)時(shí)間縮短。

圖3 不同電勢(shì)下計(jì)時(shí)電流圖Fig.3 Current transients for bismuth electrodeposition on glassy carbon electrode stepped from 0 mV to different potentials:(a)?500 mV; (b)?600 mV; (c)?700 mV; (d)?800 mV

圖4 Cottrell方程相對(duì)應(yīng)的j—t?1/2關(guān)系圖Fig.4 Relationship between j and t?1/2 from Cottrell equation

圖4是由圖3暫態(tài)曲線的上升部分所對(duì)應(yīng)的j—t?1/2關(guān)系圖。由圖4可知，在較高的過(guò)電位下，j與 t?1/2呈線性關(guān)系，此時(shí)整個(gè)電極表面反應(yīng)表現(xiàn)為擴(kuò)散控制。由等式(9)的 Cottrell方程，可以求得在?600 ～ ?800 mV的擴(kuò)散系數(shù)分別為1.46×10?5、 1.52×10?5和1.67×10?5cm2/s。從所得結(jié)果來(lái)看，不同電勢(shì)對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響較小，本研究得到擴(kuò)散系數(shù)的平均值為1.55×10?5cm2/s。這與用式(3)求得的值(1.17×10?5cm2/s)比較接近。因此，循環(huán)伏安法和計(jì)時(shí)電流法都是適用于有機(jī)添加劑沉鉍的動(dòng)力學(xué)研究。

循環(huán)伏安曲線可以為計(jì)時(shí)電流的超電勢(shì)沉積作指導(dǎo)，而Scharifker-Hill(SH)模型可以從定性上分析實(shí)驗(yàn)中暫態(tài)成核方式。圖5所示為在超電勢(shì)下的成核，實(shí)線和虛線分別表示理論上的三維連續(xù)成核和瞬時(shí)成核。圖5(a)所示為在?800 mV超電壓下有機(jī)添加劑對(duì)成核的影響。由圖5(a)可以看出，鍍液中不論是否存在有機(jī)添加劑，鉍的電沉積機(jī)理都接近三維連續(xù)成核機(jī)理。結(jié)合循環(huán)伏安圖可知，有機(jī)添加劑只改變了鉍的沉積電勢(shì)，不影響其電沉積機(jī)理。圖5(b)所示為在不同超電勢(shì)下鉍的成核實(shí)驗(yàn)。從圖5(b)可以看出，隨著電勢(shì)的升高，鉍的電沉積機(jī)理更加接近三維連續(xù)成核，可能是隨著階躍電位的增大，電極表面由于鉍的沉積而產(chǎn)生大量的活性點(diǎn)。這些活性點(diǎn)形成新的晶核，晶核在擴(kuò)散控制下長(zhǎng)大。另外，從圖5(b)還可以看出，當(dāng)t/tm小于1.2時(shí)，實(shí)驗(yàn)曲線與三維理論連續(xù)成核重合比較好，超過(guò)這段時(shí)間，實(shí)驗(yàn)曲線低于理論曲線，可能是體系自身存在輕微擾動(dòng)[32]。

4 添加劑對(duì)鉍鍍層形貌的影響

圖5 電沉積鉍過(guò)程的無(wú)因次j2/j2m—t/tm 曲線Fig.5 Non-dimensional j2/j2m—t/tm curves of data for bismuth electrodeposition on glassy carbon electrode: (a)With potential of ?800mV (vs SCE); (b)Potential range from ?600 mV to ?800 mV (vs SCE).(Theoretical transients for instantaneous (solid line)and progressive (dotted line)nucleation were calculated according to Scharifker–Hills model.)

圖6所示為鍍液中加入有機(jī)添加劑前后制備的鉍鍍層的SEM像。如圖6(a)所示，鍍液中加入有機(jī)添加劑之前，所制備的鉍鍍層表面凹凸不平，較粗糙，晶粒大小約為10 μm，呈貝殼狀，晶粒間有直徑約5 μm左右的深溝，同時(shí)可以看出貝殼狀晶核頂端生長(zhǎng)有大量的小晶粒。因此，可認(rèn)為此體系為連續(xù)成核機(jī)理，在鉍的電沉積過(guò)程中，主要是不斷長(zhǎng)出新的晶粒覆蓋在晶核頂端，而在晶粒的生長(zhǎng)底部，三維擴(kuò)散場(chǎng)所覆蓋的電極表面因溶液的貧化和電場(chǎng)屏蔽很難形成新的晶核以至于鍍層凹凸不平。如圖6(b)所示，鍍液中加入有機(jī)添加劑之后，由于有機(jī)添加劑具有良好的微觀平整效應(yīng)，所制備的鉍鍍層表面形貌明顯改善，非常平滑，可能是由于氨基三亞甲基膦酸對(duì)Bi3+的螯合作用，限制了鍍液中自由金屬離子的濃度，減慢了金屬離子的還原速度，從而細(xì)化鍍層晶粒，提高了鍍層表面致密度和光滑度。此時(shí)的鉍鍍層在放大5 000倍條件下已基本看不出單個(gè)晶粒?？梢?jiàn)有機(jī)添加劑的加入對(duì)鉍鍍層表面形貌的改善十分顯著。

圖6 鉍鍍層的SEM像Fig.6 SEM images of Bi films: (a)Without organic agent; (b)With amino tris(methylene phosphonic acid)

5 結(jié)論

1)循環(huán)伏安法測(cè)試表明，鉍沉積過(guò)程主要是受擴(kuò)散控制的非可逆過(guò)程的影響。根據(jù)不同掃描速率可以求得Bi3+的擴(kuò)散系數(shù)為1.17×10?5cm2/s。

2)電沉積初期行為分析表明，鉍電結(jié)晶遵從擴(kuò)散控制下的三維 Scharifker-Hill連續(xù)成核模型；隨著過(guò)電位的增大，成核活性點(diǎn)增多，形核弛豫時(shí)間縮短；當(dāng)電沉積趨于穩(wěn)定，即階躍電位大于?600 mV時(shí)，Bi3+的平均擴(kuò)散系數(shù)約為1.55×10?5cm2/s，與循環(huán)伏安法測(cè)試出的擴(kuò)散系數(shù)接近，說(shuō)明這兩種方法可用于有機(jī)添加劑沉積鉍的動(dòng)力學(xué)研究。

3)通過(guò)電沉積的方法，從堿性有機(jī)添加劑的檸檬酸—乙二胺四乙酸鹽鍍液體系中獲得鉍鍍層。SEM觀察表明，氨基三亞甲基膦酸的加入降低了鍍液中自由金屬離子的濃度，對(duì)鉍的沉積具有一定的阻礙作用，使沉積電位增加，從而細(xì)化了鍍層晶粒，使鍍層表面更加的平整、致密。

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