王云華，周 路，喬忠良，高 欣，薄報學(xué)

(長春理工大學(xué)高功率半導(dǎo)體激光國家重點實驗室，吉林長春 130022)

1 引 言

砷化鎵(GaAs)是一種Ⅲ-Ⅴ族化合物半導(dǎo)體材料，具有電子遷移率高、禁帶寬度大和發(fā)光效率高等優(yōu)越特性，被廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體激光器、太陽能電池和光探測器等光電子器件方面[1-4]。然而，在空氣中的砷化鎵表面常常附著各種有機物、粉塵等污染物，而且容易在表面形成氧化層[5-6]。氧是一種深能級雜質(zhì)，起非輻射復(fù)合作用，會降低GaAs材料的發(fā)光效率。另外，氧還可以形成雜質(zhì)缺陷，造成缺陷位錯，當(dāng)器件在強電場或強磁場作用下，這種缺陷會迅速擴散，使非輻射復(fù)合幾率增大，從而加快GaAs外延器件的失效[7]。GaAs不同于Si，Si可形成優(yōu)良的自體氧化物 SiO2，而As的氧化物非常不穩(wěn)定，在室溫下可以與GaAs發(fā)生反應(yīng)，生成Ga2O3和單質(zhì)As。同時，GaAs的自體氧化層與本體之間有很高的界面態(tài)密度，它們對載流子起著散射中心和非輻射復(fù)合中心作用，并引起費米能級釘扎現(xiàn)象，嚴(yán)重影響到GaAs半導(dǎo)體器件的光學(xué)和電學(xué)特性[7-8]。傳統(tǒng)清洗技術(shù)主要使用鹽酸、硫酸、氫氟酸、雙氧水、氨水、三氯乙烯等化學(xué)試劑，清洗不徹底，有毒性和腐蝕性，可造成對 GaAs表面的損壞[9-11]。1992年，Euijoon Yoon等[11]發(fā)現(xiàn)采用氫等離子體清洗 GaAs表面，可以有效去除襯底表面的氧和碳元素，降低樣品表面態(tài)密度和表面復(fù)合速率，使光致發(fā)光譜強度提高達(dá)60%。氫等離子體清洗是一種表面反應(yīng)以化學(xué)反應(yīng)為主的清洗工藝，反應(yīng)氣體被電離后可產(chǎn)生高活性反應(yīng)粒子，在一定條件下與GaAs表面發(fā)生作用，生成易揮發(fā)性物質(zhì)而被抽走，從而實現(xiàn)分子水平的玷污去除目的。除了氫氣以外，用于等離子清洗的氣體源還有氬、氧、氮、四氯化碳等，清洗方式可以是單一氣體清洗，或者是2種氣體混合清洗。

本文介紹了一種氬、氫混合等離子體清洗工藝，引入氬等離子體既可以通過物理濺射方式對GaAs表面進(jìn)行清潔，還能夠促進(jìn)氫等離子體數(shù)量的增加，從而增強樣品的清洗效果。本實驗利用磁控濺射中的氣體輝光放電引入氬(Ar+)、氫(H+)等離子體，Ar+和H+在自偏壓或外加偏壓作用下被加速產(chǎn)生動能，然后轟擊到放在負(fù)電極上的GaAs基片進(jìn)行污染物清洗和表面能活化。實驗中，通過調(diào)節(jié)氬氫氣體比例、濺射功率以及清洗時間等參數(shù)對等離子體清洗工藝進(jìn)行優(yōu)化，并利用光熒光譜(PL)和X射線光電子能譜(XPS)等分析手段研究了GaAs基片的清洗效果。

2 實 驗

采用Ar，H2混合等離子體處理GaAs基片，可以起到化學(xué)清洗和物理清洗的雙重作用，同時氬等離子體的引入還有利于提高氫等離子體的數(shù)量，能夠增強樣品的清洗效果。具體工作原理如圖1所示。

圖1 氬、氫混合等離子體清洗GaAs襯底的原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of GaAs substrates cleaned by Ar/H2plasma

2.1 物理清洗

氬等離子體參與的是表面反應(yīng)以物理反應(yīng)為主的等離子體清洗，也叫濺射刻蝕。氬離子在自偏壓或外加偏壓作用下被加速產(chǎn)生動能，然后轟擊到放在負(fù)電極上的被清洗樣品表面。氬離子撞擊表面時產(chǎn)生的巨大能量可清除附著污染物，轟擊產(chǎn)生的機械能可將污染物中的大分子化學(xué)鍵分離成小分子而汽化(式(1))，隨后被抽走。氬氣本身是隋性氣體，等離子態(tài)的氬氣并不和樣品表面分子發(fā)生反應(yīng)，保持了被清洗物的化學(xué)純潔性，且腐蝕作用各向異性。然而，對于氬、氫混合氣體，由于氬的原子量為39.95，遠(yuǎn)大于氫的原子量1.007 94，因而在加速過程中氬離子獲得了較大的動能，通過對氫氣的撞擊作用能夠起到分離氫分子，增加氫等離子體數(shù)量的效果。

2.2 化學(xué)清洗

氫等離子體參與的是表面反應(yīng)以化學(xué)反應(yīng)為主的等離子體清洗。一般，在GaAs基底表面會覆蓋有一層成分為Ga2O3和As2Ox，厚度約為10 nm的氧化層。在高頻電磁場作用下，氫等離子體通過輝光放電的方式產(chǎn)生，除了包含高溫電子外，還包含有各種氫離子(H+、H2+、H3+、H－) 、基態(tài)和電子激發(fā)態(tài)的氫原子及氫分子。其中，大量的活性氫原子在低溫下能夠與樣品表面分子發(fā)生還原反應(yīng)，有效去除GaAs表面氧化層并活化表面性能。同時，氫等離子體清洗還有助于修復(fù)氬等離子體轟擊過程中產(chǎn)生的輕微損傷，從而提高樣品表面均勻性，保證較高的PL強度。具體過程如下所示:

實驗中選用n型Si摻雜GaAs(100)單晶片進(jìn)行表面等離子體清洗實驗研究，Si摻雜濃度為2.4×1018/cm3，電阻率為 1.88 ×10－3Ω·cm，載流子遷移率為1.924×103cm2/(V·s)。首先，將大片的GaAs基片解理為多個大小、形狀相同的小塊樣品，然后依次用丙酮、乙醇和去離子水進(jìn)行超聲清洗，每次清洗10 min，再用去離子水反復(fù)沖洗，最后用氮氣吹干后備用。由于同一塊基片上解理的小塊樣品，其光致發(fā)光強度也存在不同，因此本實驗使用RPM2000快速掃描光熒光譜儀，以mapping的方法選取表面發(fā)光強度均勻一致的樣品用于清洗實驗。

實驗設(shè)備采用北京泰科諾JCP-350型超高真空雙靶磁控濺射鍍膜機，以真空氣體輝光放電的方法引入等離子體，氬氣(純度大于99.99%)和氫氣(純度大于99.99%)作為工作氣體，真空室的本底真空度為4×10－4Pa。為研究不同等離子體清洗工藝對GaAs襯底的光熒光強度以及表面化學(xué)成分影響，實驗中分別設(shè)置了不同的氣體流量、濺射功率以及清洗時間等工藝參數(shù)，具體參數(shù)見表1。為了避免清洗后的GaAs表面在空氣中暴露時發(fā)生二次氧化，樣品不轉(zhuǎn)移出真空室，原位沉積一層厚度為10 nm的高純度Si作為保護(hù)膜(制備參數(shù)如表 2所示)。實驗結(jié)束后采用RPM2000快速掃描光熒光譜儀、X射線光電子能譜儀等對GaAs樣品的表面特性進(jìn)行分析。

圖2 GaAs樣品的PL mapping圖。(a)未經(jīng)等離子體清洗的GaAs樣品;(b)等離子體清洗后的GaAs樣品。Fig.2 PL mapping spectra of the untreated GaAs sample(a)，and the GaAs sample treated with plasma cleaning(b).

表1 等離子體清洗的不同工藝參數(shù)Table 1 The different process parameters of Ar/H2plasmacleaning

3 結(jié)果與討論

3.1 PL 特性分析

PL mapping是一種快速、無接觸、無損傷的測量技術(shù)。采用PL mapping技術(shù)對氬、氫混合等離子體清洗前后的GaAs基片進(jìn)行表面均勻性測試，能夠準(zhǔn)確顯示GaAs樣品表面不同波長的帶邊發(fā)射峰強度和發(fā)射峰位置，可以通過不同顏色直觀反映出發(fā)光強度沿樣品表面的分布。本實驗測試條件為:激發(fā)波長532 nm，光柵150線/mm，分辨率0.2 mm，掃描速率40點/s。如圖2所示，(a)和(b)分別為1 cm×1 cm GaAs基片進(jìn)行等離子體清洗前、后的PL mapping測試結(jié)果。樣品(a)的帶邊發(fā)射峰為855 nm，PL相對強度最高為25.62，不均勻性為 102.9%;而樣品(b)的帶邊發(fā)射峰同樣為855 nm，PL相對強度最高為61.27，不均勻性為74.0%。經(jīng)過等離子體清洗后，樣品的PL強度提高了139.12%，不均勻性下降了28.9%。從圖2(a)中可以清晰看出，GaAs表面呈現(xiàn)不均勻的斑塊狀外貌，造成這種差別的主要原因是各種雜質(zhì)或缺陷引起的表面光復(fù)合，從而對發(fā)光效率產(chǎn)生影響。而圖2(b)中的GaAs基片則表現(xiàn)出均勻的顏色外貌，說明樣品表面的缺陷、雜質(zhì)較少，平整度較高。因此，氬、氫混合等離子技術(shù)能夠有效清洗GaAs基片，并且提高了樣品的表面均勻性。

圖3 不同清洗條件下的PL光譜。Fig.3 PL spectra under different cleaning parameters.

圖3為不同氣體比例、不同濺射功率、不同清洗時間對 PL光譜的影響。在氣體流量為40 cm3/min、濺射功率為15 W、清洗時間為25 min的實驗條件下，研究了不同的Ar/H2氣體比例對GaAs表面清洗效果的影響，如圖3(a)所示。當(dāng)qV(Ar)∶qV(H2)=40∶0時，清洗后的 GaAs樣品在855 nm處的相對發(fā)光強度達(dá)到36.629，比未清洗的樣品提高了42.97%，由此可知純的氬等離子體能夠起到清洗GaAs表面的作用，但氬等離子體是通過物理濺射的方式使表面清潔，對表面會產(chǎn)生很強的轟擊熱效應(yīng)，易于引入缺陷和損傷。隨后，我們在氬氣中通入氫氣，分別改變氬、氫氣體的流量比為 qV(Ar)∶qV(H2)=30∶10，20∶20，10∶30，隨著氫氣含量的增加，可以發(fā)現(xiàn)GaAs樣品的PL譜線逐漸增高。根據(jù)Ar/H2等離子體清洗原理可知，氫等離子體除了具有清潔表面污染物的濺射作用，還能夠與樣品表面分子發(fā)生還原反應(yīng)，進(jìn)一步去除Ga2O3和As2Ox等氧化物。同時，氫等離子體清洗還有助于修復(fù)氬等離子體轟擊過程中產(chǎn)生的輕微損傷，從而提高樣品表面均勻性，保證較高的PL強度。而存在適當(dāng)比例的氬離子則能夠起到分離氫分子，增加氫等離子體數(shù)量的作用。然而，當(dāng)工作氣體完全為氫氣(qV(Ar)∶qV(H2)=0∶40)時，樣品的發(fā)光強度發(fā)生了下降，這主要是因為在一定電磁場作用下氫氣向氫等離子體轉(zhuǎn)變的數(shù)量有限，同時，去除了氬離子的分離功能，造成了氫等離子體數(shù)量的相對減少。

濺射功率是影響等離子體清洗效果的另一個重要工藝參數(shù)。一方面，濺射功率是決定輝光放電現(xiàn)象能否產(chǎn)生的重要因素之一，如果濺射功率太小，入射氣體的能量就達(dá)不到起輝閾值，從而不能產(chǎn)生等離子體;另一方面，濺射功率還會影響等離子體的離化率和轟擊樣品表面的能量大小。如圖3(b)所示，當(dāng)其他工藝條件一定時，隨著濺射功率的增加，GaAs樣品的發(fā)光強度表現(xiàn)為先升后降的變化趨勢。這說明濺射功率為8 W時，清洗粒子達(dá)基片的能量較小，不能夠有效減薄GaAs表面的氧化層厚度，同時，較低的濺射功率也會降低工作氣體的離化率，不能產(chǎn)生足夠的氫等離子體與樣品表面分子發(fā)生還原作用。當(dāng)濺射功率分別達(dá)到30 W和40 W時，PL曲線則有較大幅度的降低，說明過大的濺射功率會提高氬、氫氣體的離化率，但較大的等離子體轟擊密度和強度將造成GaAs表面被過度濺射，轟擊熱效應(yīng)使缺陷和損傷的引入增多，進(jìn)而降低樣品的發(fā)光強度。

清洗時間對GaAs樣品的影響與濺射功率相似，如圖3(c)所示，當(dāng)清洗時間為5～15 min時，發(fā)光強度隨時間的增加而逐漸升高，這反映出清洗時間與GaAs表面清洗程度的遞進(jìn)關(guān)系;然而當(dāng)清洗時間超過25 min，以至延長到48 min時，由于離子轟擊產(chǎn)生的能量積淀效應(yīng)將使基片表面溫度升高，局部區(qū)域會出現(xiàn)熔融和損傷現(xiàn)象，因而降低了樣品的發(fā)光強度。

3.2 XPS 能譜分析

在大氣環(huán)境下，GaAs基片表面將被氧氣所氧化，形成含有As—O鍵和Ga—O鍵的自然氧化層。經(jīng)過氬、氫混合等離子體清洗后的樣品，除了使用PL譜表征清洗效果外，還可以采用X射線光電子能譜(XPS)對樣品表面的 As—O鍵和Ga—O鍵含量進(jìn)行測試。實驗中，我們采用英國ESCALABMK-Ⅱ電子能譜儀對GaAs表面的結(jié)合能信息進(jìn)行分析，真空室壓強為5×10－6Pa，用Al Kα 射線(1 486.6 eV)作激發(fā)源，以 C1s(Eb=284.6 eV)作為能量校正基準(zhǔn)，分別對 Ga、As、O、C等元素進(jìn)行校正。圖4(a)和(c)分別為GaAs自然氧化表面的As3d和Ga3d軌道的XPS譜圖。對照X射線光電子能譜手冊，可知44 eV峰值處為As—O鍵，而20.3 eV峰值處為Ga—O鍵。由圖中可以看出，在GaAs樣品表面存在有較多的As—O鍵和Ga—O鍵。然而，經(jīng)過氬、氫混合等離子體處理之后，如圖4(b)和(d)所示，As—O鍵和Ga—O鍵的峰值發(fā)生了顯著的降低，這說明樣品表面幾乎沒有了As—O鍵和Ga—O鍵。氬、氫混合等離子體的物理濺射和化學(xué)還原作用成功地去除了GaAs表面的含氧成分，提高了GaAs的表面性能。

圖4 GaAs樣品表面的XPS光譜。Fig.4 XPS spectra of GaAs substrates.

4 結(jié) 論

采用射頻磁控濺射設(shè)備以輝光放電方式引入氬、氫混合等離子體，成功地清洗了GaAs表面的污染物和氧化層，深入研究了氬、氫混合等離子體清洗的基本原理，同時討論了氣體流量、濺射功率和清洗時間等不同工藝參數(shù)對等離子體清洗效果的影響。結(jié)果表明，氬、氫混合等離子體清洗在降低GaAs樣品的界面態(tài)密度、消除費米能級釘扎現(xiàn)象和改善樣品表面特性等方面具有明顯的作用，為GaAs光電器件性能的進(jìn)一步改善提供了新的技術(shù)途徑。

[1]Merckling C，Penaud J，Kohen D，et al.Molecular beam epitaxy passivation studies of Ge andⅢ-Ⅴ semiconductors for advanced CMOS[J].Microelectron.Eng.，2009，86(7/8/9):1592-1595.

[2]Mariani G，Wang Y，Wong P S，et al.Three-dimensional core-shell hybrid solar cells via controlled in situ materials engineering[J].Nano Lett.，2012，12(7):3581-3586.

[3]Liu C X，Wang P C，Luo Y S，et al.Tb3+-Er3+Couples as spectral converters in NaYF4for GaAs solar cells[J].Chin.J.Lumin.(發(fā)光學(xué)報)，2011，32(11):1120-1125(in Chinese).

[4]Vainshtein S，Javadyan V，Duan G Y，et al.Chalcogenide glass surface passivation of a GaAs bipolar transistor for unique avalanche terahertz emitters and picosecond switches[J].Appl.Phys.Lett.，2012，100(7):073505-1-4.

[5]Spicer W E，Lindau I，Gregory P E，et al.Synchrotron radiation studies of electronic structure and surface chemistry of GaAs，GaSb，and InP [J].J.Vac.Sci.Technol.，1976，13(4):780-785.

[6]Schnieders A，Moller R，Terhorst M，et al.Studies of surface contaminants by TOF-SIMS[J].J.Vac.Sci.Technol.B，1996，14(4):2712-2715.

[7]Janes D B，Kolagunta V R，Batistuta M.Nanoelectronic device applications of a chemically s
Table GaAs structure[J].J.Vac.Scl.Technol.，1999，17(4):1773-1777.

[8]Hinkle C L，Sonnet A M，Vogel E M，et al.Frequency dispersion reduction and bond conversion on n-type GaAs by in situ surface oxide removal and passivation [J].Appl.Phys.Lett.，2007，91(16):163512-3.

[9]Spicer W E，Chye P W，Skeath P R，et al.New and unified model for Schottky barrier andⅢ-Ⅴ insulator interface states formation [J].J.Vac.Scl.Technol.，1979，16(5):1422-1431.

[10]Lebedev M V，Mankel E，Mayer T，et al.Etching of GaAs(100)with aqueous ammonia solution:A synchrotron-photoemission spectroscopy study[J].J.Phys.Chem.C，2010，114(49):21385-21389.

[11]Yoon E J，Gottscho R A，Donnelly V M，et al.GaAs surface modification by room temperature hydrogen plasma passivation [J].Appl.Phys.Lett.，1992，60(21):2681-2683.