張佳寧，孫 賀，胡立志，于殿宇*

(東北農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150030)

在油脂的精煉工藝中，由于脫色工藝不僅僅是單純地為了脫除油中色素，還要為以后的脫臭等工藝做好前期準(zhǔn)備，所以這一步驟非常重要[1]。油脂經(jīng)過脫膠和中和后，其中仍含有一些不被人們所接受的物質(zhì)，例如磷脂、皂類、微量金屬、類胡蘿卜素、葉黃素、葉綠素等[2]，有些特殊油脂如棉籽油還含有棉酚[3]。

目前，油脂脫色的方法很多，但工業(yè)上應(yīng)用最為廣泛的是吸附脫色法[4-5]。常用的吸附劑有活性炭、白土和凹凸棒等[6-7]。其中，凹凸棒又名坡縷石(palygorskite)，是一種層鏈狀過渡結(jié)構(gòu)的、以含水富鎂硅酸鹽為主的黏土礦。由于其具有內(nèi)孔道豐富、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，具有良好的吸附性能[8-10]。

油脂的返色是指食用油經(jīng)過灌裝、運(yùn)輸、長期貯存其色澤會由淺變深的現(xiàn)象，這在一定程度上會影響油脂的品質(zhì)[11]。從根本上分析，精煉植物油在儲存中返色，主要是由油脂自動氧化造成的[12]。影響油脂返色的因素有很多種，主要有原料因素(青綠豆、未成熟豆或者高含水大豆制取的油脂易出現(xiàn)返色現(xiàn)象)，油脂色素的氧化、異構(gòu)化或低分子色素的聚合，油脂自動氧化，油脂異構(gòu)化，油脂中的金屬離子(如鐵離子、銅離子)活性物質(zhì)[13]，油脂中殘存的磷脂等[14-16]。其中，油脂異構(gòu)化，油脂中的金屬離子對返色的影響與脫色工段選擇的吸附劑息息相關(guān)。但是目前，對凹凸棒(復(fù)配5%活性炭)的脫色工藝進(jìn)行響應(yīng)面法優(yōu)化并將其脫色后的大豆油與普通脫色大豆油返色進(jìn)行對比未見報(bào)道。本實(shí)驗(yàn)對凹凸棒(復(fù)配5%活性炭)作為吸附劑的脫色工藝參數(shù)進(jìn)行擇優(yōu)，并將最優(yōu)工藝參數(shù)脫色后的大豆油與傳統(tǒng)活性白土作為吸附劑的脫色大豆油返色進(jìn)行比較，以期為大豆油精煉的脫色工藝和油脂安全儲藏提供科學(xué)參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

凹凸棒(復(fù)配5%活性炭) 無錫市歐佰特吸附材料有限公司；大豆毛油、普通脫色大豆油、大豆油色澤Y35 R1.7 九三糧油集團(tuán)。

恒溫水浴鍋 上海申生科技有限公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 鞏義市英峪高科儀器廠；7230G型分光光度計(jì) 上海天普分析儀器有限公司；羅維朋比色儀 上海物理光學(xué)儀器廠。

1.2 方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

準(zhǔn)確量取50mL大豆毛油于反應(yīng)器中，向內(nèi)加入磁力攪拌器轉(zhuǎn)子和一定量的凹凸棒，預(yù)混合均勻，通入氮?dú)庵脫Q出其中的空氣，將其置于一定溫度的水浴(油浴)中調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速并對其進(jìn)行快速升溫，待達(dá)到相應(yīng)溫度后開始計(jì)時一段時間，脫色結(jié)束后，取出反應(yīng)物并進(jìn)行熱抽濾即得到脫色大豆油，對得到的油脂冷卻后做吸光度檢測以計(jì)算該反應(yīng)后大豆油的脫色率，其中每個試樣做3次平行實(shí)驗(yàn)。

1.2.2 脫色率的計(jì)算及測定方法

由于羅維朋比色法人為誤差較大，故采用分光光度法測定大豆油脫色率。用7230G型分光光度計(jì)在475nm波長處測定大豆油脫色前后的吸光度，蒸餾水為空白[17]，脫色率按下式計(jì)算。脫色油得率為脫色之后得油的質(zhì)量占未經(jīng)脫色原油質(zhì)量的百分比。

式中：A0為脫色前油脂的吸光度；A1為脫色后油脂的吸光度。

1.2.3 響應(yīng)面法對凹凸棒油脂脫色方法的優(yōu)化

通過單因素試驗(yàn)結(jié)果，采用Box-Behnken響應(yīng)面設(shè)計(jì)[18]，以凹凸棒用量(A)、脫色時間(B)和脫色溫度(C)為自變量，以大豆油脫色率(R)為響應(yīng)值設(shè)計(jì)響應(yīng)面試驗(yàn)。自變量水平編碼見表1。

表1 因素水平編碼表Table 1 Variables and their coded values for Box-Behnken design

1.2.4 油脂色澤穩(wěn)定性的測定

取脫色后的油樣300mL，油樣按40mL/杯分裝到6個250mL燒杯中，放到(105±1)℃的烘箱中[19]。因油脂返色時色澤羅維朋紅值變化較明顯，故以色澤紅值為指標(biāo)[20]，每隔1h從烘箱中取出1杯油樣測色澤(133.4mm比色槽)紅值，每次測定做3次平行實(shí)驗(yàn)，加熱總時間為6h。色澤紅值測定按GB 1535—2003《大豆油》方法測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 脫色時間對大豆油脫色效果的影響

準(zhǔn)確稱取5份50mL大豆毛油，分別向內(nèi)添加3%的凹凸棒，在轉(zhuǎn)速250r/min、脫色溫度110℃，脫色時間分別為20、25、30、35、40min的條件下對大豆毛油進(jìn)行脫色，得到的樣品進(jìn)行抽濾后測定其脫色率，結(jié)果見圖1。

圖 1 脫色時間對大豆油脫色效果的影響Fig.1 Effect of time on the decolorization effi ciency of soybean oil

由圖1可以看出，隨著脫色時間的延長，脫色率先迅速升高，30min后趨于平緩。這可能是由于在30min以前，凹凸棒表面沒有或者少量吸附色素或其他雜質(zhì)，基本上還是空白表面，脫色率快速上升，超過30min后，隨著吸附量的增加，凹凸棒表面空白表面越來越少，色素等分子撞擊到空白表面的概率逐漸減少，導(dǎo)致吸附速率下降，脫色率緩慢增加，當(dāng)凹凸棒吸附量達(dá)到飽和時，脫色率不再增加。

2.2 脫色溫度對大豆油脫色效果的影響

準(zhǔn)確稱取5份50mL大豆毛油，分別向內(nèi)添加3%的凹凸棒，在轉(zhuǎn)速250r/min，脫色溫度分別為90、100、110、120、130℃，脫色時間30min的條件下對大豆毛油進(jìn)行脫色，得到的樣品進(jìn)行抽濾后測定其脫色率，結(jié)果見圖2。

圖 2 脫色溫度對大豆油脫色效果的影響Fig.2 Effect of temperature on the decolorization effi ciency of soybean oil

由圖2可以看出，在脫色溫度低于110℃階段，隨著脫色溫度的增加，脫色率直線上升，當(dāng)脫色溫度超過110℃，脫色率緩慢增加而后下降。這可能是由于在一定范圍內(nèi)升高脫色溫度使得色素分子運(yùn)動速度加快，增加了色素吸附到凹凸棒的概率，但是溫度過高，導(dǎo)致油脂氧化，使色澤變深，脫色率反而下降。

2.3 凹凸棒用量對大豆油脫色效果的影響

準(zhǔn)確稱取5份50mL大豆毛油，分別向內(nèi)添加1%、2%、3%、4%、5%的凹凸棒，在轉(zhuǎn)速250r/min、脫色溫度110℃、脫色時間30min的條件下對大豆毛油進(jìn)行脫色，得到的樣品進(jìn)行抽濾后測定其脫色率，結(jié)果見圖3。

圖 3 凹凸棒用量對大豆油脫色效果的影響Fig.3 Effect of attapulgite adsorbent concentration on the decolorization effi ciency of soybean oil

由圖3可以看出，隨著凹凸棒的添加量不斷增大，脫色率呈現(xiàn)上升的趨勢。但是吸附劑用量過高，除吸收油脂中的色素外，也會過多地吸收油脂，致使得油率下降；此外，還會增加脫色工藝中脫色劑的成本，故根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，暫選脫色劑凹凸棒用量為3%。

2.4 攪拌速率對大豆油脫色效果的影響

準(zhǔn)確稱取5份50mL大豆毛油，分別向內(nèi)添加3%的凹凸棒，在轉(zhuǎn)速分別為150、200、250、300、350r/min，脫色溫度為110℃，脫色時間為30min的條件下對大豆毛油進(jìn)行脫色，得到的樣品進(jìn)行抽濾后測定其脫色率，結(jié)果見圖4。

圖 4 攪拌速率對大豆油脫色效果的影響Fig.4 Effect of stirring speed on the decolorization effi ciency of soybean oil

由圖4可以看出，攪拌速率對油脂脫色率略有影響，影響程度較之其他因素??；過小的攪拌速率使油脂和脫色劑接觸不充分，脫色率較低；過大的攪拌速率使得脫色率有所下降，這可能是由于過大的攪拌速率易引起油脂的氧化，故選擇攪拌速度為250r/min。

2.5 最佳脫色條件的確定

通過單因素試驗(yàn)結(jié)果，采用Box-Behnken響應(yīng)面設(shè)計(jì)，以凹凸棒用量(A)、脫色時間(B)和脫色溫度(C)為自變量，以大豆油脫色率(R)為響應(yīng)值設(shè)計(jì)響應(yīng)面試驗(yàn)。試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案及結(jié)果見表2。

表2 響應(yīng)面設(shè)計(jì)方案及結(jié)果Table 2 Experimental design and results for response surface analysis

利用Design Expert 8.0.6軟件對試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行方差分析，結(jié)果見表3。

通過對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸擬合，得到大豆油脫色率(R)對凹凸棒用量(A)、脫色時間(B)和脫色溫度(C)的回歸方程為：

R=72.66＋0.059A＋0.99B＋0.16C＋0.56AB＋0.22AC＋0.18BC－2.46A2－1.41B2－0.19C2

表3 方差分析結(jié)果Table 3 Analysis of variance for the fitted regression model

由表3可知，方程因變量與自變量之間的線性關(guān)系明顯，該模型回歸顯著，失擬項(xiàng)不顯著(P＞0.05)，并且該模型R2=95.68%，R2Adj=90.12%，說明該模型與試驗(yàn)擬合良好。圖5～7分別給出了凹凸棒用量、脫色時間和脫色溫度的交互作用對大豆油脫色率的響應(yīng)曲面圖。

圖 5 凹凸棒用量和脫色時間對油脂脫色率影響的響應(yīng)面Fig.5 Effect of decolorizing agent concentration and time on the decolorization effi ciency of soybean oil

圖 6 脫色溫度和凹凸棒用量對油脂脫色率影響的響應(yīng)面Fig.6 Effect of temperature and decolorizing agent concentration on the decolorization effi ciency of soybean oil

圖 7 脫色溫度和脫色時間對油脂脫色率影響的響應(yīng)面Fig.7 Effect of temperature and time on the decolorization effi ciency of soybean oil

由圖5～7可以看出，脫色率的極值出現(xiàn)在試驗(yàn)范圍內(nèi)，在凹凸棒用量為2.9%～3.1%，脫色時間約為30min，脫色溫度約為110℃時，脫色率在72%以上。

應(yīng)用響應(yīng)面優(yōu)化分析方法對回歸模型進(jìn)行分析，尋找最優(yōu)響應(yīng)結(jié)果見表4。

表4 響應(yīng)面尋優(yōu)結(jié)果Table 4 Results of response surface optimization

為檢驗(yàn)響應(yīng)面方法所得結(jié)果的可靠性，按照上述整理值進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到的脫色率為71.83%，預(yù)測值與試驗(yàn)值之間的良好擬合性證實(shí)了模型的有效性，且此時脫色油得率為97.3%。

2.6 脫色大豆油的穩(wěn)定性研究結(jié)果

對普通加工大豆油和凹凸棒脫色大豆油進(jìn)行105℃加熱實(shí)驗(yàn)，得到的油樣分別測定其色澤紅值，結(jié)果見圖8。

圖 8 加熱時間對油脂返色的影響Fig.8 Effect of heating time on the color reversion of soybean oil

由圖8可以看出，凹凸棒作為脫色劑進(jìn)行脫色的大豆油較普通加工大豆油穩(wěn)定，不易返色。普通脫色大豆油主要以活性白土作為脫色劑對大豆油進(jìn)行脫色，但是活性白土中有較多的金屬離子，這些金屬離子與油脂中的色素形成螯合物，經(jīng)過一段時間的儲藏或者加熱，螯合物會分解為色素，導(dǎo)致油脂返色；此外，金屬離子還會作為油脂氧化的催化劑，使氧化速度加快，色澤加深。凹凸棒相對于白土來講金屬離子(銅離子、鐵離子等)的含量較少，以其作為脫色劑對大豆油進(jìn)行脫色，所得到的脫色油脂不易返色。

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)采用凹凸棒作為吸附劑對大豆毛油進(jìn)行脫色，得到的最優(yōu)脫色條件為脫色時間32min、脫色溫度110℃、攪拌速率250r/min、脫色劑用量3%，此時大豆油脂的脫色率為71.83%。將凹凸棒脫色后的大豆油與普通加工大豆油分別進(jìn)行105℃加熱不同時間，對二者的色澤紅值進(jìn)行比較，結(jié)果顯示，以凹凸棒作為吸附劑的脫色油脂較為穩(wěn)定，不易返色。所得到的脫色大豆油由于其不易返色，為油脂安全儲藏提供了必要條件，減少了由于返色現(xiàn)象導(dǎo)致的二次脫色所產(chǎn)生的成本，經(jīng)濟(jì)效益可觀。

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