林遠(yuǎn)輝，高 蓓，李玉玉，蔣萍萍，張慶華，儲(chǔ)曉剛,*

(1.北京出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心，北京 100026；2.中國(guó)檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院，北京 100123；3.中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心 環(huán)境化學(xué)與生態(tài)毒理學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100085)

橄欖油是指以油橄欖樹(Olea europaea L.)的果實(shí)為原料制取的油脂[1]，含有豐富的不飽和脂肪酸、角鯊烯、多酚、維生素等物質(zhì)，具有抗氧化、調(diào)節(jié)膽固醇、預(yù)防癌癥、美容等功效[2]，被稱為“液體黃金”，價(jià)格比其他食用植物油高很多。但橄欖油摻假問(wèn)題一直較為嚴(yán)重。橄欖油的摻假主要分為兩種：一種是在高價(jià)橄欖油中摻入其他的低價(jià)植物油(如榛子油、葵花油、花生油、菜籽油和大豆油等)；另一種是將低級(jí)別種初榨橄欖油或橄欖果渣油添加到特級(jí)初榨橄欖油中。2006年，有媒體報(bào)道[3]“進(jìn)口橄欖油并非都貨真價(jià)實(shí)，初榨橄欖油僅占35%”。2012年1月初，意大利橄欖油又被曝?fù)絻读淤|(zhì)油[4]，橄欖油摻假問(wèn)題再次引起人們的關(guān)注。為應(yīng)對(duì)橄欖油摻假問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)其檢測(cè)方法進(jìn)行了廣泛研究。本文通過(guò)梳理國(guó)內(nèi)外橄欖油摻假鑒別方法，為進(jìn)一步的研究工作提供一定的參考。

1 常規(guī)理化檢測(cè)法

常規(guī)理化檢測(cè)法主要通過(guò)檢測(cè)橄欖油中固有物質(zhì)或摻入物質(zhì)的理化指標(biāo)來(lái)鑒別是否摻假。理化指標(biāo)分為常規(guī)指標(biāo)和特異指標(biāo)，常規(guī)指標(biāo)有：感官性質(zhì)、水分含量、紫外線吸收值、溶劑殘留量、過(guò)氧化值、酸值、碘值、雜質(zhì)含量、金屬含量等。特異指標(biāo)如：脂肪酸成分、甾醇含量等。GB 23347—2009《橄欖油、油橄欖果渣油》中規(guī)定了不同級(jí)別橄欖油中脂肪酸組成、反式脂肪酸含量、不皂化物含量、甾醇和三萜烯二醇組成及含量、蠟含量、酸值、過(guò)氧化值等技術(shù)質(zhì)量指標(biāo)及其檢驗(yàn)方法。GB/T 5539—2008《糧油檢驗(yàn) 油脂定性試驗(yàn)》中規(guī)定了桐油、蓖麻油和亞麻油等13種油的定性檢驗(yàn)方法。GB/T 5009.37—2003《食用植物油衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法》中規(guī)定了桐油、礦物油和大麻油3種非食用油定性檢驗(yàn)方法。

2 色譜法

2.1 氣相色譜法

GB/T 22501—2008《動(dòng)植物油脂 橄欖油中蠟含量的測(cè)定 氣相色譜法》中采用氣相色譜(GC)法規(guī)定了橄欖油中蠟含量的測(cè)定，該標(biāo)準(zhǔn)可用于鑒別機(jī)榨橄欖油與油橄欖果渣油。20世紀(jì)80年代，有學(xué)者[5]采用GC方法對(duì)橄欖油的摻假鑒別進(jìn)行了分析研究，結(jié)果顯示，純橄欖油、純其他植物油、混有10%其他植物油的橄欖油和混有5%其他植物油的橄欖油中油酸-亞油酸比例分別為＞7.6、0.2～0.8、1.1～2.0、1.4～3.6，這一結(jié)果為橄欖油摻假提供理論依據(jù)。Andrikopoulos等[6]研究發(fā)現(xiàn)，橄欖油甘油三酯中的甘油三亞油酸酯或棕櫚酸甘油酯含量較多，而其他植物油(花生油除外)不含或含量非常低(＜0.5%)。通過(guò)毛細(xì)管氣相色譜-氫火焰離子檢測(cè)器(CGC-FID)冷柱頭或分流進(jìn)樣進(jìn)行檢測(cè)，橄欖油中僅加入5%的植物油(花生油除外)即可被檢出，同時(shí)通過(guò)測(cè)定甘油棕櫚酸二亞油酸酯的增量可鑒別加入20%以上花生油的橄欖油，但該法不能鑒別不同級(jí)別的橄欖油。Damirchi等[7]通過(guò)氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)分析發(fā)現(xiàn)4,4’-二甲基甾醇部分中僅榛子油含有未知化合物X(含有一個(gè)羽扇烷骨架)和羽扇豆醇，含量分別在2%～8%和6%～10%，通過(guò)檢測(cè)這兩種化合物，在橄欖油中僅摻入低于4%含量水平榛子油即可檢出。橄欖油中加入低品質(zhì)油，會(huì)導(dǎo)致感官品質(zhì)變差，造假者常通過(guò)真空熱除臭達(dá)到去除不良風(fēng)味，Saba等[8]采用GC-MS和GC-MS/MS檢測(cè)到僅在加熱油中會(huì)出現(xiàn)的9(E)-,11(E)-18：2脂肪酸甲酯，應(yīng)用這種方式能很好地鑒別橄欖油是否經(jīng)過(guò)真空熱除臭。Dulf等[9]采用GC-FID技術(shù)對(duì)菜籽油和橄欖油樣品進(jìn)行分析，結(jié)果顯示菜籽油中含有蕪莆甾醇，而在橄欖油中未檢出；β-谷甾醇與蕓苔甾醇比值在初榨橄欖油中較高，在菜籽油或摻假的橄欖油中比值較低；蕓苔甾醇與蕪莆甾醇在菜籽油中比值低而在特級(jí)初榨橄欖油中比值高，結(jié)合以上3種方式能很好地鑒別特級(jí)初榨橄欖油是否添加菜籽油。橄欖油摻假越來(lái)越復(fù)雜，特別是混有榛子油的橄欖油，由于兩種油相似性高，難以鑒別，需要輔助化學(xué)計(jì)量學(xué)方法以提供更多信息。Capote等[10]采用GC-MS技術(shù)，通過(guò)軟獨(dú)立模式分類(SIMCA)和K-近鄰算法(KNN)兩種化學(xué)計(jì)量方法能定性91%以上的摻假橄欖油，采用偏最小二乘回歸(PLSR)定量，線性相關(guān)系數(shù)R2＞0.9。Burian等[11]采用GC-MS技術(shù)結(jié)合特征提取和偏最小二乘法(PLS)數(shù)據(jù)分析技術(shù)來(lái)識(shí)別摻假橄欖油。

2.2 液相色譜法

液相色譜法作為常規(guī)檢測(cè)手段，較早地應(yīng)用于橄欖油摻假檢測(cè)[12]。Dionisi等[13]采用反相高效液相色譜-電化學(xué)對(duì)植物油樣品進(jìn)行分析，結(jié)果顯示生育三烯酚在棕櫚油和葡萄籽油中含量較高，在橄欖油、榛子油、葵花油和大豆油中均未檢測(cè)出，應(yīng)用該方法在橄欖油中僅添加1%～2%棕櫚油和葡萄籽油即可檢出。Zabaras等[14]基于固相萃取(SPE)分離極性組分，經(jīng)反相高效液相色譜-紫外檢測(cè)器(RP-HPLC-UV)分析，在橄欖油中僅摻入5%榛子油即可檢出，內(nèi)標(biāo)回收率為(90.0±4.2)%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.7%，R2為0.9982(線性濃度范圍5%～40%)。Aued-Pimentel等[15]通過(guò)HPLC分析發(fā)現(xiàn)，不同植物油中甘油三酯的含量不同，通過(guò)比較計(jì)算脂肪酸組成的理論值和真實(shí)值之間的差異來(lái)判定橄欖油中是否摻有富含亞油酸的植物油，如大豆油、葵花油或玉米油。Fasciottia等[16]采用反相高效液相色譜-大氣壓化學(xué)電離/離子阱質(zhì)譜技術(shù)(HPLC-APCI/MS)檢測(cè)甘油三酯，并結(jié)合主成分分析法(PCA)，該方法能很好地區(qū)分不同產(chǎn)區(qū)的橄欖油并能有效鑒別出混有質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%橄欖油的大豆油。橄欖油中的葉綠素是脫鎂葉綠素(a和b)，不含任何銅衍生物，而其他植物油中的葉綠素為葉綠素銅衍生物。Roca等[17]采用高效液相色譜-光電二極管陣列檢測(cè)(HPLC-DAD)技術(shù)檢測(cè)植物油中的葉綠素銅衍生物(E 141i)，以鑒別橄欖油中是否摻有其他植物油。

3 光譜法

3.1 紅外光譜法

橄欖油的檢測(cè)多采用近紅外(12500～4000cm-1)和中紅外(4000～400cm-1)波段區(qū)，紅外技術(shù)具有樣品處理簡(jiǎn)單、分析速度快、無(wú)污染、可同時(shí)測(cè)定多種組分等優(yōu)點(diǎn)，在油脂檢測(cè)中得到廣泛應(yīng)用[18]。Christy等[19]建立了一種快速鑒別與定量橄欖油摻假的近紅外光譜模型。將525份摻假油樣在4000～12000cm-1的波長(zhǎng)范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)定，由于不同的油品脂肪酸含量有差異，其甘油酯中—CH2和—CH3基團(tuán)的振動(dòng)諧波吸收與組合頻帶吸收強(qiáng)度也不同，摻入其他植物油會(huì)使純橄欖油的整個(gè)光譜受到影響。光譜經(jīng)多元散射校正(multiplicative signal correction，MSC)處理，結(jié)合PCA模型能很好地分類鑒別未知摻假橄欖油；偏最小二乘回歸模型能夠?qū)郊龠M(jìn)行準(zhǔn)確定量(在相同的誤差限內(nèi))。Lin Ping等[20]使用可見/近紅外光譜(325～1075nm)，直接正交信號(hào)校正/遺傳算法/偏最小二乘回歸分析(DOSC-GA/PLS)模型可以成功地預(yù)測(cè)橄欖油的原產(chǎn)地域，R2為0.987，相對(duì)偏差為0.093，識(shí)別率達(dá)97%。Gro?elj等[21]采用傅里葉變換中紅外光譜法(FT-MIR)測(cè)定初榨橄欖油中摻雜精制榛子油的光譜數(shù)據(jù)，建立對(duì)向傳播神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(CP-ANN)方法對(duì)其進(jìn)行定性判別。將樣品油分為純橄欖油、純榛子油、混有大于10%榛子油的橄欖油、混有少于10%榛子油的橄欖油和1份盲樣。結(jié)果表明，CP-ANN對(duì)上述樣品有很好的定性鑒別能力。Gurdeniz等[22]采用中紅外光譜技術(shù)(MIR)，運(yùn)用PCA和PLS-判別分析法(DA)可檢測(cè)橄欖油中是否摻有其他植物油。由于分子在紅外光譜區(qū)的倍頻和合頻的吸收較弱，且譜帶復(fù)雜、重疊。因此，需要借助化學(xué)計(jì)量學(xué)方法以提取有效信息[18]。常用數(shù)據(jù)分析方法主要有反向傳播神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)BP-ANN[21,23]、PLS[20,24]、PCA[22,24]、聚類分析(cluster analysis，CA)[25-26]、DA[27]、多元校正[19,28]等。

3.2 拉曼光譜法

3.3 熒光光譜法

能量色散X射線熒光光譜儀(EDXRF)利用X射線管發(fā)出的初級(jí)X射線激發(fā)試樣中的原子，測(cè)定由此產(chǎn)生的X射線熒光能量強(qiáng)度，根據(jù)各元素特征X熒光光譜線的能量強(qiáng)度進(jìn)行元素的定性和定量分析。利用這一原理，Bortoleto等[34]建立了一種EDXRF結(jié)合PCA的方法來(lái)分析鑒別不同植物油和不同等級(jí)的橄欖油。由于脂肪酸含量不同，從主成分1和4對(duì)所有建模樣本的得分圖中可以區(qū)分玉米油、菜油、大豆油和葵花籽油；由于特級(jí)初榨橄欖油在室溫條件下提取，沒(méi)有加入任何試劑，因此特級(jí)初榨橄欖油中不含水分，從主成分1和2的得分圖中可以區(qū)分出特級(jí)初榨橄欖油和其他橄欖油。在特級(jí)初榨橄欖油中加入橄欖果渣油是橄欖油摻雜的另一種方式。Guimet等[35]利用激光發(fā)射熒光光譜(EEFS)技術(shù)和3種分析方法檢測(cè)奧尼特級(jí)初榨橄欖油(EVOO)是否摻有OPO(最低檢測(cè)濃度5%)。首先，采用展開主成分分析(unfold-PCA)、平行因子分析(PARAFAC)作為探索性分析；然后使用霍特林T2和Q統(tǒng)計(jì)作為快速篩選方法檢測(cè)摻假；最后使用Fisher線性判別分析(LDA)和判別多路偏最小二乘(N-PLS)回歸進(jìn)一步識(shí)別，能很好地鑒別非摻假和摻假樣品。Dankowska等[36]采用同步熒光光譜法對(duì)特級(jí)初榨橄欖油摻假進(jìn)行了研究，收集240～700nm范圍內(nèi)波長(zhǎng)間隔(Δλ)分別為10、30、60、80nm的光譜數(shù)據(jù)，結(jié)果證明該技術(shù)能有效應(yīng)用于橄欖油摻假檢測(cè)，當(dāng)波長(zhǎng)間隔為60、80nm時(shí)，最低檢測(cè)限分別為8.9%和8.4%。

3.4 紫外光譜法

紫外(UV)、可見(VIS)吸收光譜多用于不飽和有機(jī)物的研究，尤其是具有共軛體系的有機(jī)化合物。Torrecilla等[37]采用簡(jiǎn)單、新穎的紫外可見光譜法對(duì)396個(gè)樣品(特級(jí)初榨橄欖油、精煉橄欖油和精煉橄欖果渣油)進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)果顯示，精煉橄欖油和精煉橄欖果渣油的濃度與其紫外-可見掃描光譜參數(shù)(李雅普諾夫指數(shù)、自相關(guān)系數(shù)、2分形維數(shù)和CPS)呈線性關(guān)系。經(jīng)驗(yàn)證，當(dāng)摻假含量低于10%時(shí)，CPS/UV-VIS模型的平均相關(guān)系數(shù)大于0.97，均方誤差小于1%，該方法能有效鑒別出特級(jí)初榨橄欖油是否摻有精煉橄欖油和精煉橄欖果渣油。

4 核磁共振法

核磁共振(NMR)是一種基于原子核磁性的波譜技術(shù)。與其他傳統(tǒng)檢測(cè)方法相比，NMR技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單快速、測(cè)量精確和重復(fù)性高等優(yōu)點(diǎn)，在油脂的分析研究中越來(lái)越受青睞[38]。Mavromoustakos等[39]采用13C NMR技術(shù)研究希臘初榨橄欖油中位于127.5～130ppm共振區(qū)間的12個(gè)烯烴峰，這些物質(zhì)都含有大量不飽和脂肪酸基團(tuán)-油酸和亞油酸(具有α-和β-甘油骨架)。以吡嗪為內(nèi)標(biāo)，對(duì)12個(gè)峰進(jìn)行定量，結(jié)果顯示當(dāng)初榨橄欖油中混入其他籽油時(shí)，12個(gè)峰的強(qiáng)度均受到影響。因此，該方法可作為一種基于13C NMR技術(shù)的初榨橄欖油摻假的半定量檢測(cè)方法。Vigli等[40]將1H NMR、31P NMR結(jié)合多維分析，鑒別希臘地區(qū)192個(gè)樣品(榛子油、葵花油、玉米油、大豆油、芝麻油、核桃油、杏仁油、棕櫚油、紅花油、椰油和希臘不同產(chǎn)地的初榨橄欖油)，通過(guò)建立測(cè)定1,2-甘油二酯、1,3-甘油二酯、1,2-甘油二酯與甘油二酯的比例、酸度、碘值和脂肪酸組成作為變量的分類模型，結(jié)合DA分析能100%準(zhǔn)確區(qū)分不同種類的摻假油，檢出含量低至質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%。由于榛子油中不含橄欖油含有的亞麻酸和角鯊烯烴，可采用13C NMR技術(shù)，通過(guò)檢測(cè)甘油三酯(油酸和亞油酸)，共振亞麻酸和角鯊烯烴的共振譜圖，結(jié)合交叉驗(yàn)證方法(cross-validation)對(duì)摻假橄欖油(摻入榛子油)比例進(jìn)行鑒別分類[41]。研究人員在選擇NMR技術(shù)的同時(shí)常輔以化學(xué)計(jì)量學(xué)方法來(lái)提高對(duì)橄欖油摻假的判別能力，如García-González等[42]采用1H和13C譜結(jié)合人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法檢測(cè)橄欖油中是否摻有榛子油(2%～20%)；Agiomyrgianaki等[43]采用核磁共振光譜和多元統(tǒng)計(jì)分析精煉橄欖油是否摻有精煉榛子油；?mejkalová等[44]通過(guò)測(cè)定擴(kuò)散系數(shù)(diffusion coefficients，DC)、DA建立摻假橄欖油的NMR分類模型，也是一種快速有效鑒別摻假橄欖油的方法等。

5 其他技術(shù)

Cano等[45]采用電子鼻(金屬氧化物半導(dǎo)體型傳感器)技術(shù)，結(jié)合DA等分析，能很好地區(qū)分不同品質(zhì)的橄欖油(300多種不同來(lái)源的初榨橄欖油)。

6 結(jié) 語(yǔ)

國(guó)際上針對(duì)橄欖油的鑒偽研究較多，而國(guó)內(nèi)相關(guān)研究起步較晚，新國(guó)標(biāo)中的指標(biāo)并不足以檢測(cè)出成品是否為純正的特級(jí)初榨橄欖油。目前，對(duì)橄欖油的鑒別多采用理化方法、氣相色譜法和液相色譜法。核磁共振技術(shù)因價(jià)格昂貴，難以普及，多限于研究工作。紅外光譜法、拉曼光譜法、熒光光譜法、紫外光譜法易于操作，成本較低，有著良好的應(yīng)用前景。色譜、光譜等技術(shù)正越來(lái)越多地應(yīng)用于橄欖油的摻假鑒偽中，由于這些方法檢測(cè)的結(jié)果多為圖譜，需要進(jìn)行進(jìn)一步的數(shù)據(jù)分析處理。化學(xué)計(jì)量法作為一門新興的交叉學(xué)科，在實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)、數(shù)據(jù)處理、信號(hào)解析、化學(xué)分類決策等方面具有很大的優(yōu)勢(shì)，能解決傳統(tǒng)的研究方法難以解決的問(wèn)題，是分析復(fù)雜數(shù)據(jù)的有力工具[46]。因此，在今后橄欖油鑒偽中，除了先進(jìn)的檢測(cè)儀器、技術(shù)，如何將分析數(shù)據(jù)有效處理應(yīng)用也是需要研究的重要方向。

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