白俊紅，劉有智，申紅艷，馮 霞

（中北大學(xué)山西省超重力化工工程技術(shù)研究中心，山西 太原 030051）

氫氧化鎂作為一種環(huán)保型綠色無(wú)機(jī)添加型阻燃劑已經(jīng)成為阻燃劑發(fā)展的一個(gè)重要方向，氫氧化鎂較高的分解溫度、良好的熱穩(wěn)定性、無(wú)毒、抑煙等優(yōu)點(diǎn)使其在工業(yè)中廣泛應(yīng)用，發(fā)展前景廣闊[1-3]。氫氧化鎂是一種極性很強(qiáng)的無(wú)機(jī)化合物，表面具有親水性，自然沉降速率很小，經(jīng)過(guò)數(shù)小時(shí)才會(huì)出現(xiàn)明顯的分離現(xiàn)象。提高顆粒沉降速率，縮短沉降過(guò)程所需時(shí)間，有助于實(shí)現(xiàn)整個(gè)沉鎂過(guò)程的精確控制和連續(xù)化操作，能夠降低工業(yè)生產(chǎn)成本。為了減小高分子材料中氫氧化鎂阻燃劑的添加量，增加其與高分子材料的相容性，顆粒超細(xì)化是氫氧化鎂阻燃劑的發(fā)展趨勢(shì)，但顆粒的超細(xì)化不利于其制備過(guò)程中氫氧化鎂漿料的過(guò)濾和沉降分離。因此，改變微粒表面的親水性和改善其過(guò)濾性能成為直接沉淀法制備超細(xì)氫氧化鎂亟須解決的關(guān)鍵問(wèn)題之一[4-5]。添加絮凝劑雖有助于超細(xì)氫氧化鎂漿料的沉降但是顆粒極易團(tuán)聚，分散性不好，所以依靠添加高聚體并不能很好的解決問(wèn)題。在不增大顆粒的基礎(chǔ)上改善超細(xì)氫氧化鎂漿料的過(guò)濾性能和沉降性能只能改變氫氧化鎂顆粒的表面能，而添加表面改性劑既能防止顆粒的團(tuán)聚，又能減小顆粒的表面能，因此利用添加表面改性劑來(lái)增大氫氧化鎂漿料的沉降速率是一種非常有效的方法。實(shí)驗(yàn)應(yīng)用4 種不同的表面改性劑對(duì)超細(xì)氫氧化鎂進(jìn)行表面改性，實(shí)現(xiàn)制備和改性同時(shí)進(jìn)行，對(duì)改善過(guò)濾性能和沉降性能進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，并對(duì)不同種類表面改性劑對(duì)超細(xì)氫氧化鎂的改性效果進(jìn)行對(duì)比討論。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

六水氯化鎂、氫氧化鈉、硬脂酸、硬脂酸鈉、鈦酸丁酯和葡萄糖均為分析純，蒸餾水為實(shí)驗(yàn)室 自制。

85-Z 恒溫磁力攪拌器，分析天平，ZDG 系列電熱鼓風(fēng)干燥箱，SHZ-3 型循環(huán)水真空泵。

1.2 超細(xì)氫氧化鎂的制備與改性

稱取一定量的MgCl2·6H2O 和NaOH 用蒸餾水配制成相應(yīng)濃度的溶液備用。用分析天平稱取一定質(zhì)量的表面改性劑加入到三口燒瓶中，將配好的氯化鎂溶液加入，置于水浴鍋中加熱并利用 85-Z 恒溫磁力攪拌器以一定的轉(zhuǎn)速攪拌均勻，待溶液溫度上升到預(yù)設(shè)的反應(yīng)溫度時(shí)，利用等壓分液漏斗以3.3 mL/min 的速度向反應(yīng)體系中滴加氫氧化鈉溶液，反應(yīng)一定時(shí)間。待反應(yīng)結(jié)束后，取一定量氫氧化鎂漿料進(jìn)行沉降性能測(cè)試，其它漿料進(jìn)行過(guò)濾，然后濾液測(cè)定Cl-濃度，濾餅經(jīng)過(guò)反復(fù)洗滌過(guò)濾，直到濾液中不含Cl-，將濾餅置于ZDG 系列電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)進(jìn)行烘干，留樣。

過(guò)濾比阻的測(cè)定[6]：將制備的超細(xì)氫氧化鎂漿料倒入襯有分析濾紙的布氏漏斗中，打開(kāi)SHZ-3 型循環(huán)水真空泵維持一定真空度進(jìn)行恒壓過(guò)濾。記錄過(guò)濾時(shí)間，測(cè)量濾液體積，計(jì)算濾餅比阻來(lái)考察過(guò)濾的難易。濾餅比阻由式（1）計(jì)算。

沉降速率的測(cè)定：將制備好的超細(xì)氫氧化鎂漿料置于帶刻度的試管中靜置，每隔一段時(shí)間記錄沉降的體積。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 表面改性劑對(duì)過(guò)濾性能和沉降性能的影響

在考察表面改性劑對(duì)過(guò)濾性能和沉降性能影響的試驗(yàn)中基本條件為：MgCl2溶液濃度為0.75 mol/L，NaOH 溶液濃度為1.5 mol/L，攪拌速度約為200～300 r/min，在60 ℃水浴下溶液混合均勻后再攪拌0.5 h。反應(yīng)得到氫氧化鎂漿料，對(duì)氫氧化鎂漿料進(jìn)行過(guò)濾性能和沉降性能的測(cè)定。在最佳添加量的狀態(tài)下，4 種不同種類表面改性劑的濾液體積與過(guò)濾單位體積濾液所需時(shí)間的關(guān)系如圖1 所示，4種表面改性劑添加量對(duì)超細(xì)氫氧化鎂漿料濾餅比阻和沉降速率的影響分別見(jiàn)圖2 和圖3。

圖1 濾液體積與過(guò)濾單位體積濾液所需時(shí)間的關(guān)系圖

由圖1 可以看出，在未添加表面改性劑時(shí)，當(dāng)濾液體積小于100 mL 時(shí)過(guò)濾單位體積所耗費(fèi)的時(shí)間從1.91 s/mL 急劇增大至5.49 s/mL，濾液體積大于100 mL 后Δθ/ΔV 的值變化很小，添加表面活性劑后該值大大地減少。添加硬脂酸后，Δθ/ΔV 的值普遍很小且隨濾液體積變化不大，僅從1.08 s/mL增加至2.06 s/mL；添加硬脂酸鈉時(shí)，當(dāng)濾液體積在20 mL 到120 mL 范圍內(nèi)時(shí)，Δθ/ΔV 的值隨濾液體積變化較大，而濾液體積大于120 mL 后此值幾乎不變；當(dāng)葡萄糖作改性劑時(shí)，濾液體積大于80 mL 時(shí)Δθ/ΔV 的值呈線性增大；而鈦酸丁酯作改性劑Δθ/ΔV 的值隨濾液體積的增大僅從1.5 s/mL 增至2.25 s/mL。不添加表面改性劑時(shí)初始濾餅阻力小，過(guò)濾速率較快，隨著過(guò)濾的進(jìn)行濾餅阻力增大，過(guò)濾速率隨之減小。硬脂酸對(duì)超細(xì)氫氧化鎂漿料的過(guò)濾性能改善效果最佳，硬脂酸的酸性使反應(yīng)體系的pH 值變小，不利于晶體的形成，晶體生長(zhǎng)速率大于晶體形成速率，晶體顆粒較大，而大顆粒間的空隙相對(duì)較大，氫氧化鎂漿料中的水分易通過(guò)顆粒間的空隙流出，因此過(guò)濾速率顯著增大。硬脂酸鈉改性后Δθ/ΔV 的變化最小，是因?yàn)镹a+的存在會(huì)一定程度地抑制沉淀劑的水解，反應(yīng)速度變慢，晶體生長(zhǎng)速度小于晶體形成速度，顆粒相對(duì)較小，過(guò)濾相對(duì)較難。葡萄糖和鈦酸丁酯對(duì)過(guò)濾速率的影響區(qū)別不大，具有長(zhǎng)鏈的有機(jī)高分子會(huì)通過(guò)“架橋”的方式同時(shí)吸附兩個(gè)或更多的微粒，生成較大的絮團(tuán)，由于小的超細(xì)氫氧化鎂微粒在過(guò)濾前已被轉(zhuǎn)化為大的絮團(tuán)，故穿濾現(xiàn)象大大地減小，加速了過(guò)濾速度，減小了濾餅的比阻[7-9]。隨著4 種表面改性劑添加量的變化，濾餅比阻的變化情況如圖2 所示。

圖2 表面改性劑添加量對(duì)濾餅比阻的影響

由圖2 可以看出，在制備超細(xì)氫氧化鎂的反應(yīng)體系中加入硬脂酸鈉的濾餅比阻最大，最小的濾餅比阻為30.703×10-10m/kg，添加葡萄糖和鈦酸丁酯后，所得的最小的濾餅比阻相差不大，分別為25.19×10-10m/kg 和24.51×10-10m/kg，硬脂酸改性后的濾餅比阻最小，其最小值為21.87-10m/kg。硬脂酸、硬脂酸鈉和葡萄糖屬于陰離子表面改性劑，其中的親水基和親油基分別與Mg(OH)2和聚合物發(fā)生相互作用，提高了Mg(OH)2在聚合物中的分散性和相容性[10]。硬脂酸會(huì)略調(diào)節(jié)溶液的酸堿性，且與Mg(OH)2發(fā)生反應(yīng)，所得的產(chǎn)品純度不高。而硬脂酸鈉略顯堿性，Na+的存在又會(huì)一定程度地抑制氫氧化鈉的解離，且易吸附在氫氧化鎂晶體表面，使晶體粒徑增大，濾餅比阻減小不明顯。葡萄糖分子鏈較長(zhǎng)，會(huì)發(fā)生橋接效應(yīng)，所以對(duì)氫氧化鎂懸浮液的過(guò)濾情況改善效果不明顯。鈦酸丁酯屬于鈦酸酯偶聯(lián)劑，會(huì)在氫氧化鎂粉體表面形成鈦酸酯單分子膜，使得Mg(OH)2顆粒獲得良好的分散性，有效地避免團(tuán)聚，顆粒間的空隙率較大，從而使過(guò)濾性能得到極大的改善[11]。

圖3 表面改性劑添加量對(duì)沉降速率的影響

從圖3 中可以看出，在硬脂酸添加量為氫氧化鎂理論產(chǎn)量的2.63%時(shí)改性后的氫氧化鎂漿料自然沉降速率最大，為1.25×10-5m/s；葡萄糖添加量為氫氧化鎂理論產(chǎn)量的1.75%時(shí)，氫氧化鎂沉降速率為1.104×10-5m/s；鈦酸丁酯添加量為氫氧化鎂理論產(chǎn)量的4.38%時(shí)，氫氧化鎂沉降速率為1.025×10-5m/s；而硬脂酸鈉改性后氫氧化鎂漿料的最佳沉降速率為0.667×10-5m/s。超細(xì)氫氧化鎂微粒表面帶正電荷，其Zeta 電位為45.2 mV，顆粒間靜電斥力較 強(qiáng)[12]。反應(yīng)體系中加入硬脂酸后，能夠中和部分正電荷，顆粒間靜電斥力減小，懸浮液的沉降速率有了明顯地增大。添加葡萄糖作表面改性劑時(shí)，在形成的晶核表面吸附的葡萄糖以1,4-苷鏈連接起來(lái)形成大分子化合物，通過(guò)“搭橋”方式絮凝，且在沉淀過(guò)程中鎂鹽和多羥基有機(jī)物葡萄糖存在絡(luò)合作用[13]，所以沉降速率隨葡萄糖添加量的增加呈鋸齒狀增大。鈦酸丁酯作為表面改性劑可以降低超細(xì)氫氧化鎂微粒的表面能，但加入量過(guò)大時(shí)其空間穩(wěn)定效應(yīng)會(huì)起到分散作用，因此沉降速率隨鈦酸丁酯添加量的增加而先增大后減小的趨勢(shì)。硬脂酸鈉在水中溶解度小，在冷水中微溶，在制備超細(xì)氫氧化鎂的反應(yīng)溫度下，溶解量不大，實(shí)驗(yàn)中有部分硬脂酸鈉浮在溶液表面而并不參與反應(yīng)，所以對(duì)沉降性能的改善并不十分明顯。

2.2 復(fù)配表面改性劑對(duì)過(guò)濾性能和沉降性能的影響

在考察單一表面改性劑影響超細(xì)氫氧化鎂漿料過(guò)濾性能和沉降性能的基礎(chǔ)上對(duì)表面改性劑進(jìn)行復(fù)配，其對(duì)濾餅比阻和沉降速率的影響如表2 和表3 所示。

從表2 可以看出硬脂酸鈉和鈦酸丁酯復(fù)配使用，濾餅比阻較硬脂酸鈉單獨(dú)使用時(shí)大幅度的減小，但比鈦酸丁酯單獨(dú)使用時(shí)略大；兩種表面活性劑復(fù)配使用時(shí)超細(xì)氫氧化鎂漿料沉降速率也有所增大，且沉降速率最大值與鈦酸丁酯單獨(dú)改性后的沉降速率最大值接近。硬脂酸鈉水解為堿性，堿性環(huán)境下，晶體形成速率大于晶體成長(zhǎng)速率，所以形成的氫氧化鎂顆粒較小，不利于其漿料的過(guò)濾和沉降，但硬脂酸鈉溶解量有限，所以加入少量鈦酸丁酯即可使濾餅比阻大幅度減小，沉降速率增大，但硬脂酸鈉的添加會(huì)使濾餅比阻的值比鈦酸丁酯單獨(dú)使用時(shí)略大，而沉降速率較鈦酸丁酯單獨(dú)使用時(shí)小。

表2 復(fù)配表面改性劑對(duì)過(guò)濾性能和沉降性能的影響

表3 復(fù)配表面改性劑對(duì)過(guò)濾性能和沉降性能的影響

從表3 可以看出硬脂酸鈉和葡萄糖復(fù)配使用，濾餅比阻比葡萄糖單獨(dú)使用時(shí)增大，沉降速率也有一定程度的減小。因?yàn)槠咸烟欠肿又泻卸鄠€(gè)酸性羥基，在硬脂酸鈉水解后的弱堿環(huán)境下能轉(zhuǎn)化為另兩種結(jié)構(gòu)相近的六碳糖——果糖和甘露糖，葡萄糖量的減小對(duì)氫氧化鎂顆粒表面能的改善情況也就相對(duì)變?nèi)?，因此，濾餅比阻與葡萄糖單獨(dú)使用時(shí)相比有所增大，沉降速率也有所減小。

3 結(jié) 論

通過(guò)考察4 種不同的表面活性劑在制備超細(xì)氫氧化鎂阻燃劑中的應(yīng)用及對(duì)過(guò)濾性能和沉降性能影響可以得到如下結(jié)論：①先制備氫氧化鎂漿料再進(jìn)行改性，工藝條件復(fù)雜，而在線改性則能夠同時(shí)完成氫氧化鎂的制備和改性，設(shè)備工藝簡(jiǎn)單，操作方便；②在制備氫氧化鎂的過(guò)程中添加硬脂酸、硬脂酸鈉、鈦酸丁酯和葡萄糖，濾餅比阻均有不同程度地減小，沉降速率也數(shù)十倍的增大；③通過(guò)考察硬脂酸鈉和鈦酸丁酯、葡萄糖的復(fù)配使用可知復(fù)配表面改性劑比單獨(dú)使用效果更佳。實(shí)驗(yàn)考察了溶劑和幾種表面改性劑對(duì)超細(xì)氫氧化鎂阻燃劑制備過(guò)程中過(guò)濾性能和沉降性能的影響，為其工業(yè)化奠定了 基礎(chǔ)。

符 號(hào) 說(shuō) 明

A ——過(guò)濾面積，m2

K ——過(guò)濾常數(shù)

ΔP ——壓差，Pa

α ——濾餅比阻，m/kg

μ ——濾液黏度

ν ——單位濾液體積對(duì)應(yīng)的固體質(zhì)量，kg/m3

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