王令寶，張 剛，卜憲標(biāo)，李華山，3

（1 中國科學(xué)院廣州能源研究所，中國科學(xué)院可再生能源與天然氣水合物重點實驗室，廣東 廣州 510640； 2 山東格瑞德集團，山東 德州 253000；3 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100864）

吸附式制冷可以利用可再生能源及低品位熱源，使用對環(huán)境無公害的制冷劑，不對環(huán)境造成污染，又可以回收利用能源，成為近年來各國學(xué)者競相研究的課題[1-5]。目前，吸附式制冷系統(tǒng)常用的物理吸附劑有硅膠、活性炭、沸石分子篩等，這些吸附劑具有循環(huán)吸附量小、吸附熱較大等缺點。常用的化學(xué)吸附劑為金屬鹵化物（如MgCl2、CaCl2、LiCl等），其優(yōu)點是循環(huán)吸附量大，缺點是導(dǎo)熱系數(shù)低，且在吸附/解析過程中會出現(xiàn)膨脹、結(jié)塊及破碎等 現(xiàn)象，導(dǎo)致傳熱傳質(zhì)性能惡化以及吸附性能明顯 衰減[6-8]。

解決這些問題的關(guān)鍵之一是研制出性能優(yōu)越的吸附工質(zhì)對，基于此，復(fù)合吸附劑的研究成為國內(nèi)外的研究熱點。針對金屬鹵化物膨脹、結(jié)塊及破碎現(xiàn)象引起的傳質(zhì)問題，各國研究者做了大量研究。Arisitov 等[9]首先采用硅膠為基質(zhì)研制出了選擇性水吸附劑，通過把硅膠浸漬到CaCl2中獲得了硅膠/ CaCl2復(fù)合吸附劑；Wang 等[10]采用活性炭為基質(zhì)與氯化鈣混合得到了一種復(fù)合吸附劑；Zhong 等[11]采用蛭石為多孔基質(zhì)，浸漬BaCl2來制備復(fù)合吸附劑；Oliveira 等[12]研究了可擴展石墨與CaCl2的混合吸附劑；Vasiliev 等[13]采用將Bosofit 活性炭纖維浸漬到金屬氯化物溶液中的方法制備了復(fù)合吸附劑；Tokarev 和 Ponomarenko 等[14-15]分 別 研 制 了CaCl2/MCM-41 復(fù)合吸附劑和CaCl2/SBA-15 復(fù)合吸附劑。

以上方法在一定程度上都抑制了金屬鹵化物在吸附/解析過程中的膨脹結(jié)塊現(xiàn)象，同時多孔基質(zhì)形成的豐富微孔結(jié)構(gòu)明顯改善了吸附/解析過程中氣體從主流通道到金屬鹵化物顆粒表面擴散過程的傳質(zhì)性能。但是仍然存在一些問題，首先一方面是這些多孔基質(zhì)存在原材料價格偏高的缺點；另一方面，由于多孔基質(zhì)本身的限制，上述方法所制備的復(fù)合吸附劑中氯化鈣的含量小，一般不超過40%，這限制了吸附劑的吸附性能。

木屑具有價格低廉、易于獲得等優(yōu)點，是制備多孔材料活性炭的常用原料。受活性炭制備過程的啟發(fā)，本文通過浸漬方法將氯化鈣嵌入木屑中，然后再在高溫下炭化木屑氯化鈣混合物制備復(fù)合吸附劑。由于木屑炭化后會形成豐富的多孔結(jié)構(gòu)，提高了吸附劑的傳質(zhì)性能。由于采取浸漬的方法，復(fù)合吸附劑中的氯化鈣分布均勻。同時，由于炭化過程木屑的燒失，復(fù)合吸附劑中氯化鈣的含量高，對氨氣的吸附量大。本文基于炭化造孔法制備了木屑氯化鈣復(fù)合吸附劑，闡述了制備工藝，并對吸附劑的結(jié)構(gòu)和性能進行了測試和分析。

1 制備過程與實驗測試

1.1 實驗儀器與原材料

所用原材料主要包括20～35 目的杉木木屑、無水氯化鈣（分析純）、淀粉、去離子水。所用儀器設(shè)備主要有真空管式爐，真空泵、恒溫水浴、溫度傳感器、壓力傳感器、無紙記錄儀、自制容重法吸附性能測試裝置。

1.2 制備過程

目前固體復(fù)合吸附劑的制備方法主要有浸漬法、沉淀法、離子交換法和機械混合法等[16]。本文采用浸漬和炭化相結(jié)合的方法制備木屑基質(zhì)復(fù)合吸附劑，具體制備過程如下：①篩選20～35 目的杉木木屑，于120 ℃的干燥箱中干燥6 h；②用去離子水配制一定質(zhì)量濃度的氯化鈣溶液，并把干燥好的木屑浸漬在氯化鈣溶液中24 h；③濾出浸漬后的木屑和氯化鈣溶液的混合物，于120 ℃的干燥箱中干燥24 h；④取干燥后混合物加入淀粉和去離子水制成直徑3 mm 的小球，然后把制備的小球樣本放在120 ℃的干燥箱中干燥24 h；⑤稱取一定質(zhì)量干燥后的小球樣本放在真空管式爐中在不同的溫度下炭化1 h 制備復(fù)合吸附劑。本文取炭化溫度550～750 ℃，然后烘干備用。

吸附劑的制備工藝條件主要包括制備原料配比、炭化溫度等，這些條件都會明顯影響吸附劑微觀結(jié)構(gòu)和吸附性能，須對其進行研究。SA 和SB 系列的樣本炭化前氯化鈣的含量分別為 41.3%和59%，這是由于浸漬用氯化鈣溶液濃度不同造成的。由于炭化溫度不同，炭化后樣品的燒失率也不同。燒失率根據(jù)公式1 計算，各樣本的參數(shù)如表1 所示。樣品的微觀形貌采用日立S4800 型掃描電鏡（SEM）進行觀察。

式中，W1為炭化前樣品的質(zhì)量；W2為炭化后樣品的質(zhì)量；x 為炭化前樣品中氯化鈣的質(zhì)量含量。

表1 各樣本的參數(shù)

1.3 吸附性能測試

利用容重法對炭化后復(fù)合吸附劑的性能進行了測試[17-19]，吸附量由式（2）計算。

式中，m 為吸附量；p1為吸附前緩沖罐的壓力；V1為緩沖罐的體積（包括閥門和管路所占的體積）；M 為氨氣的摩爾質(zhì)量；R 為通用氣體常數(shù)；T1為吸附前緩沖罐的溫度；p2為吸附結(jié)束時緩沖罐的壓力；V2為吸附罐的體積（包括閥門和管路的體積）；T2為吸附結(jié)束吸附罐的溫度。

實驗裝置如圖1 所示，裝置的主體是兩個罐，一個是緩沖罐，另外一個是吸附罐，兩個罐之間由閥門連接。復(fù)合吸附劑放在吸附罐中，吸附罐做成法蘭連接的，可以隨時拆開更換吸附劑樣品。由恒溫水浴提供兩個氣罐所需要的測量環(huán)境，緩沖罐浸入到25 ℃的恒溫水浴中，吸附罐置于40 ℃的恒溫水浴中。實驗開始之前用真空泵對裝置進行真空處理，實驗開始時把氨氣引入緩沖罐中，待緩沖罐中的壓力穩(wěn)定在354.76 kPa （氨氣在-5 ℃時的蒸發(fā)壓力）時，打開兩個罐之間的閥門，利用溫度傳感器和壓力傳感器測量緩沖罐和吸附罐的壓力和溫度變化，通過式（2）計算復(fù)合吸附劑的吸附量。實驗過程中兩個罐的溫度和壓力通過無紙記錄儀記錄，每兩秒鐘采一次數(shù)據(jù)，每個樣本的測試時間為4 h。

圖1 吸附測試實驗裝置圖

2 結(jié)果與分析

2.1 炭化溫度對樣品吸附量的影響

吸附劑的吸附性能主要包括兩個方面：吸附量和吸附速率，高吸附量和高吸附速率是木屑基質(zhì)復(fù)合吸附劑研究追求的目標(biāo)。根據(jù)復(fù)合吸附劑的制備工藝，炭化溫度是影響其吸附性能的一個重要因素。圖2表示的是不同炭化溫度下10個樣品的吸附量曲線（測試工況為：吸附溫度40 ℃，吸附壓力354.76 kPa，吸附時間4 h）。由圖2 可以發(fā)現(xiàn)所有樣本都具有較大的吸附量，特別是對于樣本SB4，在吸附時間為5 min，10 min 和15 min 時，吸附量分別為0.204 g/g、0.253 g/g 和0.285 g/g。在吸附時間為4 h 時，其吸附量達(dá)到0.774 g/g，考慮到其氯化鈣的含量為70.99%，也就是說，1 g 氯化鈣吸附了1.09 g 氨氣，而氯化鈣對氨氣的最大吸附量為1.225 g/g，接近完全吸附。圖3 表示的是樣本SA4 炭化前后的SEM照片，圖4 表示的是SA4 能譜分析照片。由于采用了浸漬的方法，復(fù)合吸附劑中有大量的氯化鈣進入了木屑的孔道中，以至于從圖3(a)可以發(fā)現(xiàn)樣本基本沒有什么微孔結(jié)構(gòu)，這是因為大量的氯化鈣堵塞了木屑的微孔孔道，而由圖3(b)可以發(fā)現(xiàn)炭化后的SA4 具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)。浸漬加炭化相結(jié)合的方法一方面就保證了樣本中具有較大的氯化鈣含量，有利于增強的樣本的吸附量，另一方面保證了樣本具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)，提高了樣本的吸附傳質(zhì)速率。另外，通過圖4 的能譜分析可以發(fā)現(xiàn)SA4 樣本中氯化鈣和木屑混合比較均勻，使得吸附過程能夠充分進行。綜合圖3 和圖4 可知，炭化后的復(fù)合吸附劑具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，而且氯化鈣均勻的分散在復(fù)合吸附劑中。這說明高溫炭化的方法能夠造出豐富的孔隙結(jié)構(gòu)來改善傳質(zhì)，同時由于氯化鈣分布均勻而且吸附劑孔隙發(fā)達(dá)，這樣一方面由于均勻分布防止了氯化鈣的結(jié)塊，另一方面孔隙為膨脹提供了 空間。

圖2 炭化溫度對吸附性能的影響

圖3 炭化前后樣本SA4 的SEM 照片

圖4 SA4 的能譜分析照片

對于SA 和SB 系列的吸附劑，通過圖2 可以發(fā)現(xiàn)相同的規(guī)律：各樣本氨氣吸附量隨著炭化溫度的增加而增加，但是當(dāng)炭化溫度超過700 ℃時，樣本在4 h 的吸附量是減少的。SA4 在4 h 的吸附量是 0.740 g/g，SA5 在4 h 的吸附量是0.719 g/g。由表1可以發(fā)現(xiàn)，隨著炭化溫度的升高，樣本的燒失率越來越大，樣本的炭化也越來越充分，這有利于微孔的生長，但是當(dāng)炭化溫度超過700 ℃時，較高的炭化溫度可能會對木屑結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的改變，導(dǎo)致孔道出現(xiàn)一定的坍塌和折疊；另一方面，750 ℃的炭化溫度比較接近氯化鈣的熔點（782 ℃），會導(dǎo)致部分氯化鈣熔化，使得SA5 樣品中有一部分氯化鈣出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象，導(dǎo)致吸附不充分，故吸附量略小。雖然各樣本的氨氣吸附量隨著炭化溫度的變化而變化，但是其變化比較小，可見炭化溫度不是影響吸附量的主要因素。

圖5 氯化鈣含量對樣本吸附量的影響

2.2 氯化鈣含量對吸附量的影響

圖5 顯示了氯化鈣含量對樣本吸附量的影響曲線，由圖5 可知，在相同的炭化溫度下，SB 系列樣本的吸附量都要大于SA 系列樣本的吸附量。在4 h內(nèi)，SA2、SA3、SB2 的吸附量分別是0.66025 g/g、0.66835 g/g、0.7341 g/g，SA3 的吸附量是SA2 的1.01 倍，SB2 的吸附量是SA2 的1.11 倍，SA3、SA4、SB3 的吸附量分別是0.66835 g/g、0.73962 g/g、0.76364 g/g，SA4 的吸附量是SA3 的1.11 倍，SB3的吸附量是SA3 的1.14 倍，SA4、SA5、SB4 的吸附量分別是0.73962 g/g、0.71858 g/g、0.76942 g/g，SA5 的吸附量是SA4 的0.97 倍，SB4 的吸附量是SA4 的1.04 倍，由此可知樣本中氯化鈣的含量對樣本吸附量的影響要大于炭化溫度對樣本吸附量的 影響。

2.3 制冷性能

在吸附制冷設(shè)備的開發(fā)應(yīng)用過程中，除了考慮吸附制冷工質(zhì)對具有較大的吸附量外，還應(yīng)要求具有較快的吸附速率，以提高吸附制冷功率。單位質(zhì)量制冷劑制冷功率（SCP）是衡量吸附系統(tǒng)的一個重要指標(biāo)，吸附制冷系統(tǒng)循環(huán)周期一般在5～30 min之間，一般不會低于5 min，雖然短的吸附時間對應(yīng)的SCP 較高，但是制冷的性能系數(shù)（COP）會很低，其原因是，在脫附和吸附切換的過程中，剛脫附完的吸附床溫度很高，需要用冷卻水冷卻吸附床才能進行吸附過程，頻繁的轉(zhuǎn)換吸附和脫附操作，導(dǎo)致吸附床的冷熱交替頻繁，熱損失太大，系統(tǒng)的COP 會很低。圖6 表示SB 系列復(fù)合吸附劑的SCP曲線，由圖6 可知，吸附劑的SCP 在前2 min 就達(dá)到了最大值，然后SCP 隨著吸附過程的進行而減少，其中SB4 的最大SCP 達(dá)到1418.16 W/kg，在前10 min 的平均SCP 達(dá)到876.1 W/kg。在吸附性能的測試過程中，吸附劑是球狀顆粒，吸附劑和吸附罐的接觸屬于點接觸，因此本文中的吸附測試裝置的傳熱要比實際吸附制冷系統(tǒng)差，所以876.1 W/kg 的SCP 還有很大的提升空間。

圖6 SB 系列樣品的SCP 曲線

3 結(jié) 論

利用浸漬法和炭化法相結(jié)合的方法制備了木屑氯化鈣復(fù)合吸附劑，利用容重法測試了復(fù)合吸附劑對氨氣的吸附性能，并對吸附劑的微孔結(jié)構(gòu)和能譜進行了簡單的分析，可以得到以下結(jié)論。

（1）SEM 圖像以及能譜分析表明，通過炭化法制備的氯化鈣木屑復(fù)合吸附劑具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，而且氯化鈣均勻的分散在復(fù)合吸附劑中。這說明高溫炭化的方法能夠造出豐富的孔隙結(jié)構(gòu)來改善傳質(zhì)，同時由于氯化鈣分布均勻而且吸附劑孔隙發(fā)達(dá)，防止了氯化鈣的結(jié)塊。

（2）復(fù)合吸附劑樣本的燒失率隨著炭化溫度的升高而增大，所有吸附劑樣本都具有較大的吸附量，吸附劑樣本的吸附量隨著炭化溫度的升高而增大，但是當(dāng)炭化溫度增大到700 ℃時，其吸附量是減少的，這可能是由于高溫下氯化鈣的燒結(jié)引起的。

（3）在相同的炭化溫度下，SB 系列樣本的吸附量都要大于SA 系列樣本的吸附量，而且樣本中氯化鈣的含量對樣本吸附量的影響要大于炭化溫度對樣本吸附量的影響。

（4）SB4 樣本的最大SCP 達(dá)到1418.16 W/kg，在10 min 的平均SCP 達(dá)到876.1 W/kg。采取強化吸附床傳熱的措施可以進一步的提高樣品SCP。

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