賈春霞，劉洪鵬，柏靜儒，秦 宏，王 擎

（1 華北電力大學(xué)能源動(dòng)力與機(jī)械工程學(xué)院，北京 102206；2 東北電力大學(xué)油頁巖綜合利用教育部工程研究中心，吉林 吉林 132012）

油砂，又稱瀝青砂或焦油砂，是一種含有瀝青或焦油的砂或砂巖，油砂通常含有80%～90%的無機(jī)物（砂、礦物、黏土等）、3%～6%的水、6%～20%的瀝青，屬于非常規(guī)石油資源[1-2]。世界上油砂資源十分豐富，約占世界石油儲(chǔ)量的 30%，如果全部開采利用，約可供全世界消費(fèi)上百年。近年來，隨著煤炭及原油資源的短缺及價(jià)格的不斷上漲，油砂作為常規(guī)能源的重要補(bǔ)充，具有廣闊的市場前景和巨大的經(jīng)濟(jì)效益[3-4]。

近年來，用差熱分析方法（DTA）和差示掃描量熱法（DSC）研究化石燃料的燃燒和熱解過程已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。Skala 等[5]采用非等溫速率法在DSC 上研究了油頁巖的熱解過程。于廣鎖等[6]采用熱天平研究了貴州褐煤、三江原煤及其拔頭半焦的燃燒行為，得到樣品TG-DSC 燃燒曲線，考察了粒徑和升溫速率對樣品著火點(diǎn)和燃燒穩(wěn)定性的影響。Kok 等[7]采用增壓DSC 進(jìn)行了油頁巖熱解和燃燒的特性研究，發(fā)現(xiàn)在燃燒過程中高溫和低溫區(qū)分別出現(xiàn)兩個(gè)明顯的放熱峰。

已有學(xué)者用高斯多峰擬合法來求解燃料動(dòng)力學(xué)參數(shù)：李睿等[8]將4 種生物質(zhì)的熱解失重速率曲線可以分解成4 個(gè)相互疊加的擬合峰，并計(jì)算了三組分的動(dòng)力學(xué)參數(shù)；趙偉濤等[9]結(jié)合熱分析動(dòng)力學(xué)理論和優(yōu)化計(jì)算方法，建立了描述泥炭有機(jī)質(zhì)熱解動(dòng)力學(xué)規(guī)律的三組分疊加反應(yīng)模型。

采用TG-DSC 方法進(jìn)行化石燃料的熱分析的方法逐漸被國內(nèi)學(xué)者所接受，但多數(shù)為對煤或油頁巖等燃料的分析，用此方法研究油砂的熱性質(zhì)卻鮮見報(bào)道。本文針對印度尼西亞油砂燃燒失重TG-DSC曲線的特點(diǎn)，采用“非對稱高斯多峰擬合法”對油砂燃燒放熱峰進(jìn)行分離擬合，并結(jié)合Malek 法確定了油砂燃燒時(shí)其偽組分的最概然機(jī)理函數(shù)，為油砂的有效開發(fā)和經(jīng)濟(jì)利用提供了理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)樣品為3 種印度尼西亞油砂，分別記作ST1、ST2、ST3，其工業(yè)分析和元素分析見表1。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器和方法

采用美國TA 公司生產(chǎn)的SDT Q600 熱分析儀進(jìn)行燃燒實(shí)驗(yàn)。樣品質(zhì)量為(10.00±0.50) mg，粒徑均為≤0.2 mm，實(shí)驗(yàn)溫度為20～1000 ℃，升溫速率為5℃/min、20 ℃/min 與50 ℃/min；氣氛為模擬空氣，流動(dòng)速度為100 mL/min。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 燃燒熱重曲線分析

圖1 是3 種油砂樣品在升溫速率為20 ℃/min時(shí)的燃燒TG-DTG-DSC 曲線，各種曲線變化趨勢相似，油砂燃燒分為4 個(gè)階段：油砂水分揮發(fā)段、油砂燃燒的低溫段、過渡段和高溫段。從開始到180℃左右，TG 曲線開始失重，對應(yīng)的DTG 出現(xiàn)微小的失重峰，DSC 曲線出現(xiàn)很小的吸熱峰，本階段的油砂發(fā)生吸熱反應(yīng)，水分揮發(fā)；在200～400 ℃左右，TG 曲線看出，樣品質(zhì)量隨溫度升高而緩慢下降，對應(yīng)的DTG 出現(xiàn)小的失重峰，DSC 曲線上出現(xiàn)一個(gè)微小放熱峰，該階段為油砂外圍輕的有機(jī)質(zhì)裂解伴隨揮發(fā)分析出并燃燒[10]。400～650 ℃左右，樣品質(zhì)量隨溫度升高而減少，DTG 出現(xiàn)明顯的失重峰，DSC 曲線出現(xiàn)放熱峰，該峰是由油砂熱解產(chǎn)生的殘?zhí)亢陀蜕爸凶铍y燃燒有機(jī)質(zhì)的燃燒所致；而在800 ℃左右，DSC 曲線上出現(xiàn)放熱峰，該峰主要是由碳酸鹽類礦物質(zhì)分解引起的[11-13]。

圖1 油砂燃燒TG-DTG-DSC 曲線（20℃/min）

表1 油砂樣品的工業(yè)分析和元素分析（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

2.2 高斯多峰擬合

高斯多峰擬合法通常用于光譜解析[14]，可簡單有效地將復(fù)雜峰分離成多個(gè)高斯函數(shù)峰。用于擬合的高斯函數(shù)如式（1）所示。

式中，y0為基線；S 為峰面積；w 為峰的半高寬；xc為峰位置。

取油砂燃燒放熱段為180～650 ℃，經(jīng)BiGauss擬合后的曲線如圖2。油砂燃燒過程中至少有4 種主要偽成分參與了反應(yīng)：第一偽組分為油砂中吸附的有機(jī)氣體的揮發(fā)析出以及油砂瀝青質(zhì)外圍的小分子烴類物質(zhì)的弱鍵的斷裂（如C—O、C—S 等弱鍵的斷裂）；隨著溫度的升高，油砂中大分子有機(jī)質(zhì)發(fā)生斷鍵裂環(huán)反應(yīng)，如瀝青質(zhì)的側(cè)鏈基團(tuán)斷裂、稠環(huán)芳烴的脫氫、脫羧基等，部分生成物接著燃燒放熱，在燃燒反應(yīng)的同時(shí)可能會(huì)發(fā)生聚合作用，形成新的聚合物；第三偽組分是油砂中主要可燃成分瀝青質(zhì)裂解生成氣體、油等并燃燒，主要涉及C—C 鍵的斷裂，參與燃燒反應(yīng)的還包括上一階段重組的化合物，解聚和聚合反應(yīng)同時(shí)存在，并生成了部分殘?zhí)?；最后一組分為油砂中最難反應(yīng)的有機(jī)物質(zhì)包括殘?zhí)康娜紵?。樣品ST2 的燃燒成分變化規(guī)律和ST1 明顯不同：升溫速率小的時(shí)候，油砂中偽組分1 和偽組分2 熱效應(yīng)較小，第四偽組分熱效應(yīng)很大，隨著升溫速率的加大，油砂中偽組分1、偽組分2 和偽組分3 的熱效應(yīng)加大，偽組分4 的熱效應(yīng)減小，總體看來ST2 燃燒熱效應(yīng)最強(qiáng)烈的部分是在油砂瀝青質(zhì)裂解燃燒段，升溫速率越高，這種現(xiàn)象越明顯；樣品ST3 熱譜曲線變化規(guī)律和ST1 相似。

每一偽組分反應(yīng)熱貢獻(xiàn)之和構(gòu)成了油砂燃燒總的熱效應(yīng)，表明BiGaussie 擬合方法對熱重曲線進(jìn)行分割是可行的。擬合各成分放熱量與總反應(yīng)放熱量的面積比值見表2。

3 最概然機(jī)理函數(shù)的確定

式中，α 為轉(zhuǎn)化率；A 為指前因子；β 為升溫速率；T 為反應(yīng)溫度；E 為活化能；R 為氣體常數(shù)。

由反應(yīng)速率方程式（2）和Coats-Redfern 方程式（3）[15]得到。

α=0.5 時(shí)，有

式中，T0.5和分別為α=0.5 時(shí)的溫度和反應(yīng)速率。

圖2 實(shí)驗(yàn)DSC 曲線與四組分模型理論曲線的對比 （20 ℃/min）

表2 油砂DSC 曲線高斯擬合峰面積

用式（4）除以式（5），得y(α)表達(dá)式（6）。

式中，y(α)為定義函數(shù)。常見的動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)見文獻(xiàn)[15]。將數(shù)據(jù)：αi，y(αi)（i=1,2,···,j）和α=0.5，y(0.5)代入關(guān)系式（5）作y(α)- α 關(guān)系曲線，視該曲線為標(biāo)準(zhǔn)曲線。將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和α=0.5，T0.5，代入關(guān)系式（6）作y(α)-α實(shí)驗(yàn)曲線。若實(shí)驗(yàn)曲線與標(biāo)準(zhǔn)曲線重疊，或?qū)嶒?yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)全部落在某一標(biāo)準(zhǔn)曲線上，則判定該標(biāo)準(zhǔn)曲線所對應(yīng)的f(α)或G(α)就是最概然的動(dòng)力學(xué)機(jī)理 函數(shù)。

由Malek 法分析結(jié)果知：油砂樣品在燃燒過程中，第一偽組分反應(yīng)機(jī)理函數(shù)為隨機(jī)成核、隨后增長機(jī)理，該部分反應(yīng)物結(jié)構(gòu)相似；第二、第三偽組分反應(yīng)機(jī)理不同，推測反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)不同，由于油砂樣品的孔隙結(jié)構(gòu)、比表面積、所含金屬元素和雜原子不同，使得油砂反應(yīng)活性不同；油砂樣品的第四偽組分反應(yīng)機(jī)理基本相同，因?yàn)楹竺鏋闅執(zhí)亢托〔糠蛛y分解物質(zhì)的燃燒，其化學(xué)成分相似。

每種偽組分反應(yīng)機(jī)理函數(shù)如表3 所示。

用Malek 法對油砂其它升溫速率燃燒反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行判定時(shí)發(fā)現(xiàn)，即使是一個(gè)假定的偽組分在燃燒過程中也可能不遵循同一個(gè)機(jī)理函數(shù)，因?yàn)樯郎厮俾试龃螅е厍€向高溫區(qū)推移，油砂中前一個(gè)假定的偽組分來不及反應(yīng)完全，就轉(zhuǎn)移到后面的偽組分中，使后面的偽組分燃燒掉的分率增加，這和表2 中S4隨升溫速率增加而增大的規(guī)律相一致。

表3 油砂樣品偽組分反應(yīng)機(jī)理函數(shù)

4 結(jié) 論

（1）油砂燃燒分為4 個(gè)階段：油砂水分揮發(fā) 段、油砂燃燒的低溫段、油砂燃燒的過渡段、油砂燃燒的高溫段。

（2）用BiGauss 擬合法將油砂燃燒重疊峰成 功分離，結(jié)果表明至少4 種偽組分參與了燃燒反應(yīng)。每種偽組分燃燒熱效應(yīng)之和構(gòu)成了油砂燃燒的熱 效應(yīng)。

（3） 取油砂燃燒放熱段為研究對象，用Malek法確定了每種組分燃燒反應(yīng)機(jī)理函數(shù)。結(jié)果表明油砂燃燒每種偽組分反應(yīng)機(jī)理函數(shù)不同，即使同一組分機(jī)理函數(shù)相同，其主要參數(shù)也存在差別。

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