曹明明，杜長(zhǎng)華，甘貴生，唐 明，王青萌，羅 虎

(重慶理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400054)

在制造變壓器、線圈、電感等元器件時(shí)，通常使用漆包線作引線。釬焊時(shí)，這種漆包線的漆皮需要在380℃以上的高溫下才能燙除，因此要求釬料能承受高溫并能抗高溫氧化。傳統(tǒng)的高溫釬料含鉛量很高，由于鉛具有毒性，含鉛釬料的應(yīng)用正在受到挑戰(zhàn)［1］。歐盟WEEE及RoHS指令的頒布推動(dòng)了世界電子材料領(lǐng)域的無(wú)鉛化進(jìn)程。為了使我國(guó)電子產(chǎn)品順利進(jìn)入國(guó)際市場(chǎng)，研究開(kāi)發(fā)高溫下性能優(yōu)良的無(wú)鉛釬料是當(dāng)前的一項(xiàng)非常緊迫的任務(wù)［2－5］。

Sn-0.7Cu共晶合金是目前廣泛使用的無(wú)鉛釬料，但其熔點(diǎn)和力學(xué)性能偏低，在很多場(chǎng)合下不能滿足使用的需要［6］。筆者制備了一種過(guò)共晶Sn-4Cu無(wú)鉛釬料，研究了Sn-4Cu釬料合金的高溫氧化行為及Sn-4Cu液態(tài)釬料對(duì)母材的潤(rùn)濕性和漫流性，為研制新型釬料提供參考依據(jù)。

1 試驗(yàn)方法

1.1 合金制備

采用純度為Sn 99.95%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，下同)的工業(yè)1號(hào)錫和純度為Cu 99.99%的電解銅為原料，將錫和銅按比例計(jì)量后，置入SG25-10型坩堝電阻爐中，在熔鹽保護(hù)下加熱熔化，之后在500℃下保溫1 h，然后充分?jǐn)嚢杈鶆颍o置后出爐，冷卻凝固后即得Sn-4Cu釬料合金。

1.2 測(cè)試方法

高溫氧化試驗(yàn) 在大氣氣氛下，稱取樣品700 g，熔于表面積為33.25 cm2的潔凈薄壁不銹鋼容器內(nèi)。加熱至設(shè)定溫度，恒溫30 min，按規(guī)定的間隔時(shí)間和嚴(yán)格相同的操作條件撇取表面氧化渣，然后準(zhǔn)確計(jì)量撇取的渣量。

可焊性試驗(yàn) 采用日本SAT-5100型可焊性測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試，選用DMA-1釬劑，母材為紫銅。潤(rùn)濕速度用產(chǎn)生潤(rùn)濕所需要的時(shí)間t0評(píng)價(jià)，t0數(shù)值越小，潤(rùn)濕速率越快;潤(rùn)濕力以Fmax進(jìn)行評(píng)價(jià)，F(xiàn)max數(shù)值越大，潤(rùn)濕力越強(qiáng)［7］。

鋪展性試驗(yàn) 按釬料鋪展及填縫試驗(yàn)方法(GB/T11364)進(jìn)行試驗(yàn)。采用DMA-1釬劑，在設(shè)定溫度下將釬料置于銅板表面加熱30 s，待熔化釬料冷凝后，測(cè)試釬料鋪展的高度，再計(jì)算其擴(kuò)展率。計(jì)算公式為［8］

式中:D是釬料樣品為球形時(shí)的等效球徑(mm);H為釬料漫流后的曲面的高度(mm)。

2 結(jié)果與討論

2.1 液態(tài)Sn-4Cu釬料的抗氧化性

圖1分別給出了溫度、撇渣周期、撇渣時(shí)間對(duì)液態(tài)Sn-4Cu釬料氧化產(chǎn)渣量的影響。

圖1(a)為大氣條件下，1 h內(nèi)液態(tài)Sn-4Cu釬料表面氧化渣量隨溫度的變化關(guān)系。由圖1(a)可知:液態(tài)Sn-4Cu表面氧化渣量隨溫度的升高而逐漸增加，當(dāng)溫度從350℃升至400℃時(shí)，液態(tài)Sn-4Cu表面氧化渣的生成量約為原來(lái)的5倍。

圖1(b)表明了液態(tài)Sn-4Cu釬料在不同溫度下，1 h內(nèi)表面累計(jì)氧化渣量與撇渣周期ζ成反比關(guān)系，這與文獻(xiàn)［9］的研究結(jié)果相吻合。由此可見(jiàn):液態(tài)Sn-4Cu表面氧化渣的生成速率隨撇渣周期的增大而降低，即釬料金屬的氧化損失隨撇渣頻率的減慢迅速減少。在400℃溫度下，3 min撇渣一次時(shí)，Sn-4Cu的氧化渣量?jī)H相當(dāng)于每分鐘撇渣一次時(shí)的45%左右。同時(shí)，以相同頻率撇渣時(shí)，溫度越高，氧化渣量越大。若以每分鐘撇渣一次計(jì)，360℃時(shí)氧化渣量?jī)H相當(dāng)于400℃時(shí)的45.9%。

圖1 溫度、撇渣周期、撇渣時(shí)間對(duì)液態(tài)Sn-4Cu釬料氧化產(chǎn)渣量的影響

根據(jù)高溫下液態(tài)金屬氧化理論［10］，熔融狀態(tài)的金屬表面在大氣中會(huì)強(qiáng)烈地吸附氧，高溫下被吸附的氧分子繼而被分解成氧原子，并失去電子變成離子:

氧離子再與金屬離子結(jié)合形成金屬氧化物MexOy:

整個(gè)氧化過(guò)程在液態(tài)金屬新鮮表面暴露的瞬間即可完成。當(dāng)形成一層單分子氧化膜后，進(jìn)一步的反應(yīng)則以電子運(yùn)動(dòng)或離子傳遞的方式穿過(guò)氧化膜進(jìn)行［11］。

圖1(c)為不同溫度下液態(tài)Sn-4Cu釬料表面氧化渣增量Δm隨時(shí)間t的變化關(guān)系。該圖表明:恒溫下，表面積一定的金屬液面氧化渣量隨時(shí)間的增加呈拋物線遞增規(guī)律，即氧化速度符合以下公式［12］:

式中:Δm為增加的質(zhì)量;A為表面積;t為加熱時(shí)間;K為氧化層生長(zhǎng)系數(shù)，且K滿足

式中:T為加熱溫度(K)，K0和B2均為常數(shù)?？梢钥闯?不同溫度下的K值(即氧化層生長(zhǎng)系數(shù))是不相同的，溫度越高，K值越大，熔體的氧化越容易。當(dāng)熔體氧化到一定程度(即氧化膜足夠厚)時(shí)，氧離子和金屬離子的擴(kuò)散變得困難，其氧化趨于平緩，即隨著氧化膜的增厚，氧離子和金屬離子的擴(kuò)散速度逐漸成為氧化反應(yīng)的主要控制因素。因此，隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，氧化膜生長(zhǎng)趨于平緩。另外，Kuhmann［13］將 Sn-40Pb釬料從液態(tài)冷卻至固態(tài)后，通過(guò)測(cè)定其氧化膜厚度也得到了相同的變化趨勢(shì)。

2.2 液態(tài)Sn-4Cu釬料的潤(rùn)濕性

圖2給出了采用DMA-1釬劑時(shí)，溫度對(duì)Sn-4Cu液態(tài)釬料最大潤(rùn)濕力Fmax和潤(rùn)濕時(shí)間t0的影響。從圖2可以發(fā)現(xiàn):t0隨溫度升高而下降，而Fmax則隨溫度升高而上升，表明隨著溫度的上升，Sn-4Cu液態(tài)釬料對(duì)母材的潤(rùn)濕性逐步改善。

圖2 采用DMA-1釬劑時(shí)溫度對(duì)Sn-4Cu液態(tài)釬料最大潤(rùn)濕力和潤(rùn)濕時(shí)間的影響

根據(jù) yung ’s方程［14］

可知:表征潤(rùn)濕程度的接觸角θ是由固/氣、液/氣和固/液界面的表面能決定的;σs－g越大，σl－g和σs－l越小，則液態(tài)釬料的潤(rùn)濕性越強(qiáng)。

液態(tài)釬料表面張力σ與溫度T的關(guān)系為［15］

式(8)中:m為液體的摩爾質(zhì)量;ρ為液體的密度;k為經(jīng)驗(yàn)常數(shù);TC為表面張力為零時(shí)的臨界溫度。

另外，根據(jù)菲克擴(kuò)散定律，擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系為［16］

式中:D為擴(kuò)散系數(shù);D0為表觀擴(kuò)散系數(shù);k為玻耳茲曼常數(shù);E為擴(kuò)散激活能;T為熱力學(xué)溫度。

由式(8)、(9)可知:溫度是影響潤(rùn)濕的重要因素，溫度升高不僅會(huì)使液態(tài)釬料的表面張力下降，同時(shí)還能加快原子在固/液界面間的擴(kuò)散，使液態(tài)釬料的潤(rùn)濕性增強(qiáng)。

2.3 液態(tài)Sn-4Cu釬料的漫流性

圖3給出了采用DMA-1釬劑時(shí)，液態(tài)Sn-4Cu釬料在銅表面的漫流性隨溫度的變化情況。從圖3發(fā)現(xiàn):液態(tài)Sn-4Cu釬料在銅表面的漫流性隨著溫度的升高先上升而后下降，在350℃時(shí)擴(kuò)展率達(dá)到最大值，為80%左右。

對(duì)于釬料液滴，表面的擴(kuò)展與收縮為相反過(guò)程。液滴表面的收縮是由表面原子的內(nèi)聚力引起的，因此表面收縮與內(nèi)聚功Wg有關(guān)。內(nèi)聚功Wg與表面張力的關(guān)系為［17］

由此可知:隨著溫度升高，釬料液滴的表面張力減小將使得液滴表面原子的內(nèi)聚力減小而易于鋪展，表明溫度上升能增強(qiáng)液態(tài)釬料的流動(dòng)性和填縫能力。

圖3 采用DMA-1釬劑時(shí)液態(tài)Sn-4Cu釬料在銅表面的漫流性隨溫度的變化

3 結(jié)論

1)在大氣氣氛和恒溫條件下，液態(tài)Sn-4Cu釬料表面氧化渣量隨撇渣頻率的加快而增加，其氧化渣的生成隨時(shí)間的變化服從拋物線規(guī)律。在大氣氣氛和升溫條件下，液態(tài)Sn-4Cu釬料表面氧化渣量隨溫度升高而迅速增加，當(dāng)溫度從350℃增至400℃時(shí)，氧化渣的生成速率約為原來(lái)的5倍。

2)溫度升高能顯著改善釬料對(duì)母材的潤(rùn)濕性和鋪展性。在350℃下，采用DMA-1釬劑，液態(tài)Sn-4Cu釬料在銅表面的潤(rùn)濕時(shí)間t0=0.29 s，潤(rùn)濕力Fmax=3.81 mN，其擴(kuò)展率可達(dá)80%。

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