梁 磊，耿孝恒

(1.太原科技大學(xué)環(huán)境與安全學(xué)院，太原030024;2.濱州學(xué)院城市與環(huán)境系，山東濱州256600)

含能粘合劑取代惰性粘合劑添加到推進劑當(dāng)中，是提高固體推進劑能量的一個重要途徑[1]。而含疊氮基團的聚醚粘合劑(GAP)在含能粘合劑中性能最為突出，其高密度、低特征信號、低感度等特征是其用于制備高能低特征信號推進劑的理想粘合劑的首要特點[2]。

為了更好的研究GAP推進劑熱性能，了解和掌握GAP自身的熱分解規(guī)律和特性顯得尤為重要。目前國內(nèi)外對GAP熱分解進行了大量的研究。Kubota N[3]等人采用差熱分析(DTA)和熱重分析(TG)對GAP進行了熱分解研究，研究發(fā)現(xiàn)GAP分解峰溫在202℃ ～207℃之間。Ger M D[4]等進行了GAP、PEG與RDX、HMX組成不同混合物的熱分解研究，得出混合體系組分之間存在某種類型的相互作用，考察了PEG與GAP分解反應(yīng)中環(huán)境氣氛影響，發(fā)現(xiàn)在氧氣中產(chǎn)生氧化反應(yīng)使分解速度顯著增加。陳沛[5]等人用DSC和TG研究了納米級金屬粉對GAP熱分解特性的影響，研究發(fā)現(xiàn)GAP/金屬粉樣品有兩個放熱峰，高溫區(qū)的放熱峰是金屬的氧化峰，峰溫受氣氛影響，低溫區(qū)放熱峰是GAP的分解峰，不受氣氛影響。

本文采用TG-DSC聯(lián)用技術(shù)對GAP熱分解規(guī)律進行了研究，并在此基礎(chǔ)上研究了GAP熱分解動力學(xué)參數(shù)和熱力學(xué)參數(shù)，為深入研究GAP推進劑熱安定性和高溫下燃燒奠定了基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 試樣和儀器

GAP樣品為淡黃色液體，由黎明化工研究院提供。DSC-131型差示掃描量熱儀，法國Setaram公司生產(chǎn);DT-100A分析天平，北京光學(xué)設(shè)備有限責(zé)任公司生產(chǎn)。熱重分析儀(TG)，上海企業(yè)發(fā)展有限公司。

1.2 DSC 熱分析

采用差示掃描量熱法(DSC)對樣品GAP進行了升溫速率為2 ℃·min－1、5 ℃·min－1、10 ℃·min－1、20℃·min－1的測試和分析。測試條件為:樣品質(zhì)量，(0.7 ±0.1)mg;鋁坩堝加蓋打孔;工作氣氛為氮氣，流量為30 mL/min;參比物α-Al2O3.

1.3 熱重分析

利用熱重(TG)及微商熱重(DTG)在氬氣氣氛、10℃·min－1的升溫速率下進行了測試與分析。

2 結(jié)果與討論

2.1差示掃描量熱分析

采用差示掃描量熱法，在升溫速率為2℃·min－1、5 ℃·min－1、10 ℃·min－1、20 ℃·min－1下對 GAP樣品進行了DSC放熱分析，DSC譜圖見圖1，測試結(jié)果如表1所示。

圖1 升溫速率為2、5、10、20℃·min－1時GAP的DSC曲線Fig.1 DSC curves of GAP at heating rates of 2，5，10 ，20 ℃·min－1

從圖1中可以看出，GAP在升溫速率為2℃·min－1、5 ℃·min－1、10 ℃·min－1、20 ℃·min－1時的DSC放熱峰均為單峰，隨著升溫速率的增大，其起始分解峰溫、放熱峰溫和終止分解溫度均逐漸增加。從表1中可以看出，升溫速率越大，起始分解越高，終止分解溫度先增大，后減小，放熱歷程越短。GAP樣品的分解溫度范圍為210℃ ～275℃，分解溫度較高，表明GAP熱穩(wěn)定性較好。

表1 聚疊氮縮水甘油醚DSC測試結(jié)果Tab.1 DSC test results of GAP

2.2 熱重分析

對GAP樣品在升溫速率為10℃·min－1下進行了TG-DTG測試。TG-DTG譜圖見圖2所示。

從圖2中可以看出，GAP樣品失重的開始溫度為204.6℃，分解開始放熱，放熱峰溫在250.5℃時最大，與圖1中DSC放熱峰溫相近，此時失重42%，失重速率較快，很可能GAP分子中的疊氮基團(－N3)在210℃ ～250℃之間發(fā)生分解反應(yīng)，放出熱量，然后隨著溫度的繼續(xù)升高，GAP分子中的C-C鍵和C-O-C鍵等開始分解，放熱速率較低，終止分解溫度為376.3℃，失重64.3%.以上可以看出，GAP的熱分解分為兩個階段，第一階段分解溫度為204℃ ～255℃，失重45%，為疊氮基團分解階段，放出大量的熱;第二階段分解溫度為276.2℃ ～376.3℃，是自催化過程，放熱量較少，且進行的緩慢。

圖2 GAP的TG/DTG曲線Fig.2 TG/DTG curves of GAP

2.3 熱分解動力學(xué)參數(shù)

根據(jù)在升溫速率為2℃·min－1、5 ℃·min－1、10 ℃·min－1、20 ℃·min－1時的不同放熱峰溫，分別采用式(1)和式(2)[6]對 1/Tp～ ln(β/Tp2)進行擬合，兩種方法計算得到了GAP樣品的表觀活化能并進行了對比。

由式(1)和式(2)計算得到的表觀活化能代入式(3)和式(4)對樣品的指前因子和120℃下的分解速率常數(shù)進行了計算，結(jié)果見表2所示。

式中:Tp——分解峰溫(K);

R——氣體常數(shù)(8.314 J·mol－1·K－1);

β——升溫速率(℃ ·min－1);

A——指前因子(s－1);

Ek、E0和Ea——表觀活化能(J·mol－1);

k——分解速率常數(shù)(s－1)

表2 GAP熱分解動力學(xué)參數(shù)Tab.2 Thermal decomposition kinetic parameters of GAP

2.4 熱力學(xué)參數(shù)

根據(jù)表1中的β和Tp值由

計算出在升溫速率 β→0時的峰溫Tp0為218℃.

GAP在Tp0時熱力學(xué)參數(shù)反應(yīng)的活化熵(△S≠)、活化焓(△H≠)和活化自由能(△G≠)[7]由式(6)-式(8)求得。

式中:kB——Boltzmann 常數(shù)，1.38 ×10－23J·K－1;

h——Planck 常數(shù)，6.63 ×10－34J·s;

R——氣體常數(shù)，8.314 J·mol－1·K－1;

A——指前因子，4.47 ×1019s－1;

Ea——表觀活化能，196.82 kJ·mol－1

故GAP在Tp0為218℃時熱力學(xué)參數(shù)活化熵為127.13 J·mol－1·K－1，活化焓為 196.82 kJ·mol－1，活化自由能為 134.38 kJ·mol－1.

3 結(jié)論

(1)GAP分解放熱峰為單峰，隨著升溫速率的增加，放熱峰溫增大。

(2)GAP熱分解動力學(xué)參數(shù)的表觀活化能、指前因子、120℃時的分解速率常數(shù)k分別為196.82 kJ·mol－1、4.47 ×1019s－1、和 3.15 ×10－7s－1.

(3)GAP熱分解分為兩個階段，第一階段分解溫度為204℃ ～255℃，失重45%，為疊氮基團分解階段，放出熱較多;第二階段分解溫度為276.2℃ ～376.3℃，是自催化過程，放熱量較少，且進行的緩慢。

(4)在218℃時熱力學(xué)參數(shù)的活化熵為127.13 J·mol－1·K－1，活化焓為 196.82 kJ·mol－1，活化自由能為 134.38 kJ·mol－1.

[1]施明達.GAP與GAP推進劑的研究進展[J].火炸藥學(xué)報，1994，3(1):9-16.

[2]龔士杰.GAP 推進劑綜述[J].推進技術(shù)，1991，2(1):68-74.

[3]KUBO TA N ，SONOBE T.Combust ion mechanism of azide polymer[J].Propellants，Explosives，Pyrotechnics，1988(13):172-177.

[4]GER M D.Study on thermal decomposition of mixtures containing energetic binder and nitramine[J].Thermochimica Acta，1993，224:127-140.

[5]陳沛，趙鳳起，楊棟，等.納米級金屬粉對GAP熱分解特性的影響[J].推進技術(shù)，2000，21(5):73-76.

[6]胡榮祖，史啟禎.熱分解動力學(xué)[M].北京:科學(xué)出版社，2001.

[7]JACK M PAKULAK，JR，CARL M.Anderson.Standard methods for determination of the thermal properties of propellants and explosives[R].NWC TP6118，1980.