泉州市環(huán)境監(jiān)測站 林曉峰

?

離子液體在環(huán)境領(lǐng)域中的應(yīng)用

泉州市環(huán)境監(jiān)測站 林曉峰

離子液體作為一種“綠色溶劑”，在化學(xué)反應(yīng)、分離過程、電化學(xué)等領(lǐng)域一直都是研究的熱點。該文介紹了離子液體在分離環(huán)境污染物、環(huán)境監(jiān)測以及在環(huán)境保護(hù)等方面的應(yīng)用，了解離子液體應(yīng)用于環(huán)境領(lǐng)域的優(yōu)勢。

離子液體 萃取分離 環(huán)境監(jiān)測 環(huán)境保護(hù)

離子液體（ionic liquid）一般由特定的體積相對較大、結(jié)構(gòu)不對稱的有機陽離子和體積相對較小的無機陰離子構(gòu)成，在室溫或室溫附近溫度下呈液體狀態(tài)的鹽類，所以又稱室溫離子液體（room temperature ionic liquid）。第一個離子液體——硝基乙胺在1914年被發(fā)現(xiàn)，但直到1992年，Wikes的研究小組合成了抗水解、穩(wěn)定性強、低熔點的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體（[emin]BF4）后，離子液體的研究才得以迅速發(fā)展。

與傳統(tǒng)的有機溶劑和電解質(zhì)相比，離子液體具有熔點低、蒸氣壓小、電化學(xué)窗口大、酸性可調(diào)及良好的溶解度、粘度和密度等特點[1~3]。

離子液體由于其性質(zhì)優(yōu)良，在萃取分離環(huán)境污染物、環(huán)境監(jiān)測分析和環(huán)境保護(hù)等方面都有廣泛的應(yīng)用。

1 離子液體在萃取分離環(huán)境污染物的應(yīng)用

1.1 用ILs萃取分離有機污染物

趙文巖等用疏水性離子液體[C6MIm]PF6(1-甲基-3-己基咪唑六氟磷酸鹽)作溶劑，液/液萃取水中典型的污染物多環(huán)芳烴，進(jìn)行液相色譜分析[4]。萃取水樣中萘、菲、芘、1-甲基萘、2-氯萘等多種多環(huán)芳烴，檢出限為0.05～0.43μg/L(質(zhì)量濃度) ，回收率在82.2%～101.2%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.4%～3.5%。

范大和等人應(yīng)用離子液體——1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([Bmim]PF6)代替氯仿來萃取水樣中的酚類物質(zhì)[5]。實驗結(jié)果表明，與以往常用的氯仿相比，離子液體的用量更少，萃取效率更高，萃取時間更短。

Liu Jing-Fu等人采用離子液體作為一次性涂膜層物質(zhì)，研究油漆中苯、甲苯、乙苯和二甲苯頂空萃取的固相微萃取(SPME)技術(shù)[6]。對于所研究的4個油漆樣品，苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于檢出限，但是被檢測出甲苯、乙苯和二甲苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相當(dāng)高(56～271μg/g)，加入樣品的回收率為70%～114%。與廣泛使用的SPME纖維相比，所設(shè)計的一次性涂敷離子液體的纖維具有成本低、重現(xiàn)性好(RSD<11%)、在各次測定間沒有交叉污染等特點。

周建科等人采用1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體（[Bmim]BF4）作萃取劑，采用頂空液相微萃取法富集水中苯系物，進(jìn)行氣相色譜測定[7]。綜合比較、分析了萃取溫度和時間、樣品體積、單液滴體積和鹽析效應(yīng)對測定結(jié)果的影響。苯、甲苯、二甲苯檢出限分別為0.030μg/L、0.147μg/L、0.180μg/L，結(jié)果表明離子液體能夠有效地富集水中痕量苯系物。

Zhou等人將離子液體[C4MIm]PF6應(yīng)用于微滴液相微萃取分析水相中4種苯酚類化合物[8]。在優(yōu)化的條件下，該方法的線性范圍為0.5～100μg/L(質(zhì)量濃度)，重現(xiàn)性為5.4%～8.9%，對于2,4-二氯苯酚、2-萘酚、2-硝基苯酚、4-氯苯酚，檢出限分別為0.3μg/L，0.3μg/L，0.5μg/L和0.5μg/L。并且通過在樣品中加入EDTA鈉鹽，可以消除天然水體中復(fù)雜基質(zhì)對測定的影響。對于4種苯酚類化合物，加標(biāo)樣的回收率在86.2%～114.9%之間。研究結(jié)果表明，該方法由于具有成本低、設(shè)備簡單、操作方便等優(yōu)點，是測定這類痕量化合物比較理想的替代方法。

1.2 用ILs萃取分離水中金屬離子

金屬離子由于可以形成穩(wěn)定的水合狀態(tài)而具有強親水性。為了提高金屬離子在離子液體/水兩相的分配系數(shù)，通常采用加入萃取劑或者引入能夠與金屬離子配位的基團(tuán)對離子液體進(jìn)行修飾等方法。加入的萃取劑可以是冠醚[9]、PAN[10]、雙硫腙[11]等。

Rogers等在疏水的六氟磷酸鹽離子液體結(jié)構(gòu)中，引入與金屬離子配位的基團(tuán)，制備了含有脲、硫脲、硫醚結(jié)構(gòu)的功能化離子液體，將其作為萃取劑從水中萃取金屬離子[12]。結(jié)果表明，這些離子液體隨著其修飾的烷基鏈的增大，對金屬離子的分配系數(shù)呈上升趨勢。其中脲、硫脲修飾的離子液體對Cd2+、Hg2+的分配系數(shù)最高，分別可以達(dá)到210和360。研究還表明，附帶的官能團(tuán)和烷基基團(tuán)都影響著萃取效果，延長臨近硫脲基團(tuán)的烷基鏈能顯著地提高對Cd2 +、Hg2 +的分配系數(shù)。

Wei等人用雙硫腙作螯合劑與重金屬形成中性的重金屬雙硫腙化合物，用(C4MIM)PF6液/液萃取水相中的重金屬離子，發(fā)現(xiàn)這些重金屬離子在離子液體與水間的分配系數(shù)主要由水溶液的pH值決定[13]。因此，可以通過調(diào)節(jié)pH值來萃取分離各種重金屬離子。

2 離子液體在環(huán)境監(jiān)測的應(yīng)用

在環(huán)境監(jiān)測中，離子液體主要被應(yīng)用于制作傳感器方面，對SOx、CO2、NH3、有機氣體或無機離子進(jìn)行監(jiān)測顯示其具有潛在的應(yīng)用價值。

蔡琪等人以離子液體作為二氧化硫傳感器的電解質(zhì)溶液，并用微分脈沖伏安法考察了對SO2氣體的響應(yīng)[14]。結(jié)果表明，離子液體傳感器對SO2氣體具有電化學(xué)響應(yīng)強、靈敏度高和重現(xiàn)性好等特點，其線性范圍為100～700μg/L，檢測限為50μg/L。

Liang等人制備了以離子液體作為敏感材料的石英晶體微天平傳感器，用于分析有機氣體[15]。該傳感器響基于離子液體溶解了溶質(zhì)，黏度降低的原理。黏度的變化與氣體和離子液體種類具有對應(yīng)關(guān)系。由于溶質(zhì)在離子液體中分散速度快，該傳感器響應(yīng)時間短(2s)，重現(xiàn)性好。

魏福祥等為了實現(xiàn)環(huán)境水體中陰離子表面活性劑的快速在線測定，研制了一種以石墨管為基體，以離子液體十六烷基三甲基溴化銨為電活性物質(zhì)，帶有內(nèi)參比Ag/AgCl電極的管狀流通式電極[16]。對模擬環(huán)境水體樣品中陰離子表面活性測試的結(jié)果表明，回收率為98.9%～99.8%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于3.79%。

Fletcher等使用[BMIm]PF6作為溶劑，研究了采用硝基甲烷熒光淬滅法分析交替的PAHs的方法[17]。研究結(jié)果表明，離子液體可以應(yīng)用于環(huán)境污染物的光學(xué)傳感器(或者電極) 分析。

Anderson等研究表明，咪唑三氟甲烷磺酸鹽類離子液體可以作為GC固定相，分離分析線性烷烴，或者醇、磺酰胺、PAHs和多氯聯(lián)苯異構(gòu)體，不僅柱流失小，而且可以得到比DB-17柱更好的分析效果[18]。

3 離子液體在環(huán)境保護(hù)的應(yīng)用

3.1 ILs在燃料油脫硫的應(yīng)用

用于脫硫研究的ILs陽離子主要為咪唑類，其次為吡啶類，陰離子包括氟磷酸類、氟硼酸類、磷酸類等，它們對稠環(huán)噻吩類含硫化合物，尤其是二苯并噻吩具有很好的選擇性[19]。

曾小嵐等以咪唑類離子液體作為萃取脫硫劑，在正戊烷和甲苯的混合溶液中加入少量的噻吩構(gòu)成油品模擬體系[20]。采用正交實驗，系統(tǒng)地分析了單級萃取溫度、萃取時間、劑油比以及離子液體碳數(shù)對脫硫效率的影響，從而得到了較優(yōu)的脫硫條件：溫度約40℃，反應(yīng)時間約50min，劑油比為1:1，側(cè)鏈碳數(shù)為10。該研究為離子液體應(yīng)用于燃料油脫硫工藝提供了重要的基礎(chǔ)。

易成高等采用內(nèi)凝膠法（油中成型法）制備超順磁性Al2O3顆粒[21]。用浸漬的方法在磁性Al2O3表面負(fù)載BMIMPF6(1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸)得到離子液體改性的BMIMPF6/Al2O3吸附劑。以噻吩(T)、苯并噻吩(BT)和二苯并噻吩(DBT)的正辛烷溶液為模型化合物，研究BMIMPF6/Al2O3對這3種硫化物的飽和吸附量和吸附選擇性。結(jié)果表明，采用10% BMIMPF6/Al2O3對柴油樣品吸附脫硫重復(fù)使用4次后，仍可將柴油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)從69.0μg/g下降到24.7μg/g。

3.2 ILs在大氣污染控制的應(yīng)用

3.2.1煙氣中SO2、CO2的脫除

利用ILs脫除煙氣中的SO2，這是繼傳統(tǒng)干、濕法脫硫以及催化脫硫等常用技術(shù)之后的一次創(chuàng)新。Wu等[22]合成了功能化離子液體(陽離子為TMG的乳酸鹽)，在40℃、常壓下反應(yīng)3h后，(SO2)/(IL)比為0.978。但隨著溫度的升高，SO2吸附量減少。在減壓或加熱條件下即可實現(xiàn)SO2的脫附，而且離子液體可循環(huán)使用。

室溫下，與其他氣體(CH4、O2等)相比，CO2在離子液體[bmim][PF6]、[bmim][BF4]中具有較大的溶解度。進(jìn)一步研究表明，ILs聚合體對CO2的吸收能力更強[23]。ILs聚合體對CO2的吸收、解吸速度比ILs更快，吸收/解吸過程完全可逆。因此，在室溫下成固態(tài)的聚合ILs作為吸附劑和膜材料用于CO2分離具有很好的發(fā)展前景。

3.2.2天然氣中酸性氣體的脫除

酸性氣體CO2、H2S的存在會降低天然氣的燃料價值，ILs作為一種新型綠色溶劑，在天然氣純化方面具有較大的應(yīng)用空間。Lee等人合成出以特定ILs作為流動相的支撐液膜，能有效地從天然氣中分離出CO2、H2S[24]。其中ILs均勻分布在聚二氟乙烯中，具有較高穩(wěn)定性。

4 結(jié)論與展望

離子液體作為一種新穎的非分子溶劑，具有一些傳統(tǒng)有機溶劑不可比擬的優(yōu)良性質(zhì)：

（1）萃取分離環(huán)境污染物方面具有萃取率高、成本低、重現(xiàn)性好等特點，而且在金屬離子萃取方面可以實現(xiàn)高選擇性萃取。

（2）在傳感器分析方面具有選擇性好、靈敏度高、重現(xiàn)性好、壽命長、穩(wěn)定性好等優(yōu)點。

（3）在環(huán)境污染物的控制方面，能有效地降低燃油中的硫含量，脫除SO2、H2S等氣體，從源頭控制污染。

離子液體具有可設(shè)計性，從理論上講，將有超過萬億種可能的離子液體。因而在將離子液體進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的同時，應(yīng)對其潛在的毒性和環(huán)境風(fēng)險進(jìn)行必要評估。只有真正“綠色”的離子液體，才能推動其工業(yè)化應(yīng)用，創(chuàng)造出其經(jīng)濟(jì)、環(huán)境價值。

[1] Rogers R D, Seddon K R. Ionic liquids-solvents of the future [J]. Science, 2003,302 (5646) :792-793.

[2] Welton T. Room-temperature ionic liquids solvents for synthesis and catalysis [J]. Chem. Rev, 1999, 99 (8):2071-2084.

[3] 鄧友全.離子液體:性質(zhì)、制備與應(yīng)用[M]. 北京:中國石化出版社,2006.

[4] 趙文巖, 韓萌, 戴樹桂.離子液體1-甲基-3-己基咪唑六氟磷酸用于水中多環(huán)芳烴萃取的研究[J] .環(huán)境化學(xué),2005,24 (4):467-470.

[5] 范大和,丁燕,王斌,等.離子液體作為萃取劑測量揮發(fā)酚的研究[J].鹽城工學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版) ,2009,1(22):32-34.

[6] Liu Jing-Fu, Li N, Jiang Gui-Bin, et al. Disposable ionic liquid coating for headspace solid-phase microextraction of benzene, toluene, ethylbenzene , and xylenes in paints followed by gas chromatography-flame ionization detection[J] . J Chromatogr A, 2005, 1066 (1-2):27-32.

[7] 周建科,宋歌,于貝貝,等.離子液體頂空微萃取-氣相色譜法測定水中苯系物[J].福建分析測試,2009,18(1):12-15.

[8] Zhou QX, Xiao JP, Ye CL, et al. Enhancement of sensitivity for determination of Phenols environmental water samples by single-drop liquid phase microextraction using ionic liquid prior to HPLC [J]. Chinese Chemical Letters,2006,17(8):1073-1076.

[9] Visser A E, Swatloski R P, Griffin S T, et al. Traditional extractants in nontraditional solvents: Groups 1 and 2 extraction by crown ethers in room temperature ionic liquids [J]. Ind. Eng Chem. Res, 2000, 39(10): 3596-3604.

[10] Visser A E, Swatloski R P, Griffin S T, et al. Liquid/ liquid extraction of metal ions in room temperature ionic liquids [J]. Separation Science and Technology, 2001, 36:785-804.

[11] Wei Guor-tzo,Yang Zusing,Chen Chao-jung.Room temperature ionic liquid as a novel medium for liquid/liquid extraction of metal ions [J]. Analytica Chimica Acta, 2003, 488: 183-192.

[12] Visser A E, Swatloski R P, Reichert W M , et al .Task-specific ionic liquids incorporating novel cations for the coordination and extraction of Hg2+and Cd2+: Synthesis,characterization,andextractionstudies[J]. Environ, Sci. Technol, 2002,36 (11), 2523–2529.

[13] Wei Guor-tzo , Chen Jin-chu,Yang Zusing.Studies on liquid/liquid extraction of copper ion with room temperature ionic liquid [J]. Journal of the Chinese Chemical Society, 2003, 50, 1123-1130.

[14] 蔡琪,鮮躍仲,金利通.采用離子液體的二氧化硫電化學(xué)傳感器的研究[J].華東師范大學(xué)學(xué)報( 自然科學(xué)版) ,2001,(3):57-60.

[15] Liang Chengdu, Yuan Ching-Yao ,Robert J,et al. Ionic liquids: A new class of sensing materials for detection of organic vapors based on t he use of a quartz crystal microbalance [J].Anal. Chem., 2002, 74 (9):2172-2176.

[16] Wei F X, Liu B X, Hao L L. A tubular anion surfactant electrode with ionic liquids as sensitive membrane substance, its preparation, properties and application [A].中國化學(xué)會.第3屆上海國際分析化學(xué)研討會論文集[C].上海, 2006.

[17] Kristin A Fletcher, Shubha Pandey, Isaiah K Storey, et al. Selective fluorescence quenching of polycyclic aromatic hydrocarbons by nitrome- thane within room temperature ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate [J]. Analytica Chimica Acta, 2002, 453 (1): 89-96.

[18] Anderson J L, Armstrong D W. High-stability ionic liquids: A new class of stationary phases for gas chromatography [J]. Anal. Chem., 2003, 75 (18): 4851-4858.

[19] 張春艷,潘志彥.離子液體在環(huán)境保護(hù)中的應(yīng)用及潛在危害[J].現(xiàn)代化工,2009,29(3):88-90.

[20] 曾小嵐,李丹,張香平,等.基于離子液體的燃料油萃取脫硫過程[J].過程工程學(xué)報,2007,7(3): 506-509.

[21] 易成高,宮敬,馬曉芳,宋曉東.磁性Al2O3固載BMIMPF6離子液體吸附劑的吸附脫硫選擇性[J].石油學(xué)報(石油加工),2009, 25(1):48-52.

[22] Wu Weize, Han Buxing, Gao Haixiang, et al. Desulfurization of flue gas: SO2absorption by an ionic liquid [J]. Angewandte Chemie International Edition, 2004, 43(18):2415-2417.

[23] Tang Jianbin, Sun Weilin, Tang Huadong, et al. Poly (ionic liquid) s: a new material with enhanced and fast CO2absorption [J]. Chem. Commun., 2005, 3325-3327.

[24] Lee S H, Kim B S, Lee E W,The removal of acid gases from crude natural gas by using novel supported liquid membranes [J]. Desalination, 2006, 200(1-3) :21-22.