李 思, 江雨航, 張金輝, 陳軍林，潘 一, 楊雙春

（1.遼寧石油化工大學(xué), 遼寧 撫順 113001； 2. 中國石油集團長城鉆探工程有限公司測井公司， 遼寧 盤錦 124000）

目前工業(yè)廢水、城市生活污水造成水資源的污染日益嚴重，水處理劑的制備與水處理技術(shù)的研究一直受到高度重視。聚硫氯化鋁（PACS）實質(zhì)上是一種改性液體聚合氯化鋁，是在聚合氯化鋁結(jié)構(gòu)中增加了硫酸根配位基，其穩(wěn)定性和絮凝效果均優(yōu)于聚合氯化鋁[1]，具有絮凝效果好、投加量少、效率高、適用范圍廣泛等特點，是國內(nèi)外公認的優(yōu)質(zhì)無機高分子絮凝劑之一。目前關(guān)于聚硫氯化鋁的研究較少，多集中在PACS 的制備和應(yīng)用方面，本文主要介紹了不同原料的聚硫氯化鋁制備工藝以及聚硫氯化鋁在廢水處理中的應(yīng)用。

1 制備聚硫氯化鋁技術(shù)研究

1.1 以煤矸石為原料

煤矸石是在成煤過程中與煤層伴生的一種含碳量較低、比煤堅硬的黑灰色巖石，它資源豐富，經(jīng)過酸浸后可以作為原料制備聚硫氯化鋁。李俊梅[2]以太原某煤礦的煤矸石為基本原料，利用聚合反應(yīng)得到氧化鋁含量為 10%～11%、堿化度為60%～70%、SO42-濃度為2.3%～3%的聚硫氯化鋁。工藝流程如圖1 所示。

當(dāng)T（焙燒溫度）=700～750 ℃，t（焙燒時間）=1～1.5 h，鹽酸濃度為 20%，矸粉投加比=1.0～1.5時，制備的聚硫氯化鋁最優(yōu)。研究還表明聚合率隨聚合時間的延長而增加，當(dāng)聚合時間大于2 h 時，反應(yīng)體系中的單體聚合完全。因此，作者建議煤矸石制備聚硫氯化鋁時，聚合時間應(yīng)控制在2 h。趙銀[3]以煤矸石為主要原料，經(jīng)過活化和酸浸，制得含 A12O38%～11%、pH 值為 3.0～3.5、堿化度為60%～75%、比重在1.10 以上、含硫酸根的聚硫氯化鋁，其中關(guān)鍵步驟是對煤矸石的活化和酸浸。煤矸石中氧化鋁的活性隨著焙燒溫度和焙燒時間的變化而變化，活性越低就越難浸取。作者研究表明，鹽酸的投放量、濃度以及酸浸時間均會影響到產(chǎn)品的質(zhì)量。以煤矸石為原料制備聚硫氯化鋁的方法工藝路線先進，產(chǎn)品的附加值高，不會對環(huán)境造成新的污染，有較高的經(jīng)濟效益。

圖1 煤矸石制備PACS 的工藝流程Fig.1 The preparation process of PACS using gangue

1.2 以鋁礬土為原料

礬土礦的主要成分為Al2O3，含量約為25%～40%。且Fe2O3的含量大于2%，含鐵量相對較高，用于生產(chǎn)工業(yè)鋁會比較困難，可將其應(yīng)用到聚硫氯化鋁的制備中。郝玉鳳[4]等人以鋁礬土、工業(yè)鹽酸、工業(yè)硫酸為原料，交替進行水解和聚合反應(yīng)，制得含Al2O318.2%、堿化度55.35%、pH值為4的樣品1和含Al2O321.8%、堿化度78.41%、pH值為4.5的樣品2。研究表明發(fā)現(xiàn)，Al2O3的含量在25%以上、堿化度控制在45%～80%范圍內(nèi)的聚硫氯化鋁質(zhì)量更穩(wěn)定。工藝流程如圖2所示。

朱少敏[5]等人以鋁礬土為原料，采用鹽酸/硫酸溶出法制備聚硫氯化鋁。并分別考察了鹽酸用量、加熱時間、硫酸用量對鋁礬土中鋁溶出量的影響以及硫酸對溶出液中AlCl3結(jié)晶的影響。結(jié)果表明，用鋁礬土制備聚硫氯化鋁的最佳條件為：鋁礬土36%、反應(yīng)溫度為 100 ℃、Cl-/SO42-=4︰1、加熱時間為2 h。以鋁礬土礦為原料制備聚硫氯化鋁既不會造成資源的浪費，又不會污染環(huán)境，有較高的經(jīng)濟效益和社會效益，但缺點是鋁土礦資源有限，不適用于長期大量生產(chǎn)。

1.3 以鋁灰渣為原料

圖2 鋁礬土制備PACS的工藝流程Fig.2 The preparation process of PACS using bauxite

鋁灰渣的主要成分是鋁及其氧化物，是鋁加工廠中熔鋁過程所產(chǎn)生的廢渣。尚謙[6]等以鋁灰渣為基本原料，使其與硫酸、鹽酸反應(yīng)，經(jīng)過熟化后得到含Al2O37.0%～9.0%、堿化度60%～80%、pH值3.0～3.5 的聚硫氯化鋁。通過試驗發(fā)現(xiàn)，若要制得凈水效果較好的PACS，需嚴格控制SO42-濃度，水量以及鋁灰渣的加入方式，并控制烘干溫度，使其不能超過 110 ℃。劉永生[7]利用江蘇省東臺市鎢酸廠產(chǎn)生的廢鋁為原料，經(jīng)過水解、聚合等一系列反應(yīng)后得到含Al2O3≥10%、SO42-≤3.5%、pH 值 3.5～5.0的聚硫氯化鋁。工藝流程圖如圖3 所示。

圖3 鋁灰渣制備PACS 的工藝流程Fig.3 The preparation process of PACS using Aluminum ash

實驗中應(yīng)控制反應(yīng)溫度在90 ℃以上，且使pH值≥3.5，所投入的鋁量應(yīng)為理論值的1.3 倍以上。用鋁灰渣制聚硫氯化鋁的方法可行，產(chǎn)品性能優(yōu)良，但鋁灰中含有較多的有害物質(zhì)。

2 聚硫氯化鋁在水處理中的應(yīng)用

2.1 聚硫氯化鋁處理鋼鐵廢水

處理來自煉鋼、煉鐵的鋼鐵廢水通常采用PAC或 PAM 絮凝劑進行沉淀處理。但在實際應(yīng)用中，利用 PAC 處理的廢水回用率較低，且在溫度低時PAM 的絮凝效果也較差。用聚硫氯化鋁處理鋼鐵廢水不但可以減少運輸成本，還能取得理想的處理效果。胡義純[8]將新型混凝劑PACS 應(yīng)用到某鋼鐵綜合廢水的處理過程中，研究發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)PAC 相比，PACS 的投加量僅為 PAC 的一半左右，且出水 SS相對較低，由518 mg/L 下降到6.4 mg/L。PAM 的用量僅為1.8 mg/L，PAM 的投加減小了對后續(xù)設(shè)備的影響以及處理成本。且現(xiàn)場考察發(fā)現(xiàn)，聚硫氯化鋁產(chǎn)生的礬花大且密實，沉淀效果明顯。此外，PACS使廢水對水溫的適應(yīng)性較強，因此當(dāng)氣溫變化時PAC 投加量變化并不大，這樣就減少了投加泵頻率和沖程的調(diào)節(jié)，同時減少設(shè)備的損壞。吉民[9]等人研究了絮凝劑的投加量和溫度對其絮凝效果的影響，發(fā)現(xiàn)水溫與混凝劑投加量均與處理效果成反比。實際生產(chǎn)研究發(fā)現(xiàn)，PAC 的月處理水量為 29×104t，噸水成本為0.205 元，而PACS 的月處理水量為31×104t，噸水成本為0.167 元。PACS 的投加量為 PAC 的一半，且出水 SS 的質(zhì)量濃度小于 10 mg/L，其凈水效果遠要好于PAC。另外PACS 的聚合度高，可減少PAM 的使用量，減少其對設(shè)備的損傷。利用PACS 處理鋼鐵廢水，可減少運輸次數(shù)，從而減少了運輸成本，但由于 PACS 的堿化度相對較高，pH 值也較高，可能會對設(shè)備造成一定的腐蝕。

2.2 聚硫氯化鋁處理含油廢水

含油廢水的來源廣泛，如石油工業(yè)、機械工業(yè)以及食品工業(yè)等在生產(chǎn)中都會產(chǎn)生大量的含油廢水。利用絮凝劑處理含油廢水是應(yīng)用較為廣泛且便利的方法[10]，其中 PACS 絮凝劑的除油效果顯著。李愛陽[11]從煉油廠廢水總進水口處取 500 mL 的含油廢水進行實驗，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)PACS 的投加量為3～5 mg/L、SO42-的投加量為12～15（摩爾比）、堿化度為70%時，PACS 的除油效果較好。作者又將PACS 與PAC 的絮凝效果進行比較，結(jié)果顯示，100 mg/L 的PAC，濁度為 12NTU，CODCr去除率為 58.7%，而100 mg/L 的PACS，濁度為2NTU，CODCr去除率為81%。相同條件下，PACS 的除油效果比PAC 明顯且制備成本較低。且PACS 在處理含油廢水時受pH值影響較小，pH 值為 6～9 時絮凝效果較好。何偉光[12]等人從高峰期的餐館廚房中取 1500mL 的含油污水進行試驗，研究表明，當(dāng)處理1 t 的含油廢水時，最佳條件是：濃度為1%的PACS 17 mg/L，溶氣水用的含量為35%，pH 值為7，處理后殘存油量低于10 mg/L。作者將PACS 與堿式氯化鋁的pH 適用范圍進行比較，得到堿式氯化鋁為 6～7， PACS則為5～8，適用范圍較廣。作者又將PACS 與其他絮凝劑進行比較，發(fā)現(xiàn)PACS 試劑的用量相對較少且效果顯著，當(dāng)用藥量過多時不會發(fā)生反絮凝現(xiàn)象，且處理費用也相對較低。PACS 絮凝劑具有良好的破乳、絮凝及氣浮活性，并利用氣浮法使固液迅速分離，除油效果好，但是PACS 藥劑在凈水過程中產(chǎn)生的污泥量較多，為后續(xù)處理造成困難。

2.3 聚硫氯化鋁處理運河廢水

近幾年由于工業(yè)廢水和生活污水的大量排放導(dǎo)致運河水污染嚴重，傳統(tǒng)的混凝劑不適用于處理運河水的污染[13]，目前大量研究表明，新型絮凝劑PACS 在處理運河污染時，可以取得較好的效果。俞筱瑞[14]將聚硫氯化鋁與硫酸鋁進行了比較試驗，發(fā)現(xiàn)當(dāng)在水溫為10 ℃，濁度為124 mg/L，pH 為7.26的原水中，加入99 mg/L，濁度為4.7 mg/L，pH 為7.20 的PACS 后，出現(xiàn)礬花的時間為0.25～0.5 min，得到澄清水COD 為6.56 mg O2/L，凈水效果好于硫酸鋁。利用PACS 可減少反應(yīng)停留時間，從而提高設(shè)備的生產(chǎn)能力。當(dāng)利用PACS 處理濁度為200～240 mg/L 的運河水時，藥品投加量大約為120 mg/L，澄清水濁度﹤10 mg/L。此外，處理系統(tǒng)在加入PACS前后的pH 值改變并不大，當(dāng)投加量過大時，出水pH 值的下降趨勢會有所減緩。利用PACS 處理運河水，所形成絮凝體量大，且沉降速度快，出水濁度和色度基本可以達到標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的要求，因此具有一定的發(fā)展前景。

3 結(jié) 論

聚硫氯化鋁是新型無機高分子絮凝劑，是凈水技術(shù)研發(fā)的重要課題。本文對近幾年國內(nèi)外聚硫氯化鋁的研究現(xiàn)狀進行了簡單歸納，筆者建議今后應(yīng)在以下幾個方面開展研究工作：高效廉價的制備原材料和制備工藝的探索；聚硫氯化鋁在生活飲用水處理方面的應(yīng)用；凈水過程中產(chǎn)生的污泥的后續(xù)處理研究等。目前，國內(nèi)外對聚硫氯化鋁的研究和應(yīng)用還處于早期階段，若想大規(guī)模應(yīng)用到實際生產(chǎn)還需要進行大量的研究和實踐。

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