周和根 溫興偉 方振興 李 奕,3 丁開寧 黃 昕 章永凡,*

(1福州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,福州 350108;2宜春學(xué)院化學(xué)與生物工程學(xué)院,江西宜春 336000;3福建省光催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室——省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地,福州 350002)

1 引言

二階非線性光學(xué)(NLO)晶體是一類重要的功能材料,在激光通訊、光學(xué)信息處理和軍事技術(shù)等方面有著廣泛用途.迄今為止,人們已合成出許多NLO材料,但多適用于可見和紫外波段(例如KH2PO4(KDP)、KTiOPO4(KTP)、LiB3O5(LBO)等),而用于紅外波段的NLO晶體還較缺乏,目前仍主要集中在AgGaS2和AgGaSe2等具有黃銅礦結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料.1與單一的AgGaS2和AgGaSe2晶體相比,二者混合所形成的AgGa(S1-xSex)2固溶體晶體具有雙折射率可調(diào)、更易于實(shí)現(xiàn)90°相位匹配等優(yōu)點(diǎn),同時(shí)還可根據(jù)需要對(duì)NLO材料的透光范圍進(jìn)行調(diào)節(jié).2

有關(guān)單組分黃銅礦晶體材料的實(shí)驗(yàn)和理論研究已有較多報(bào)道,但相應(yīng)固溶體的研究還較為欠缺.3-12對(duì)于AgGa(S1-xSex)2固溶體,程干超等10曾對(duì)其在不同組分時(shí)(x=0.25,0.5,0.8)體系的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行研究,結(jié)果表明晶胞參數(shù)a和c均隨x值的增加而增大,同時(shí)固溶體的帶隙和折射率分別呈現(xiàn)出遞減和遞增的趨勢(shì).Tang等11的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明固溶體的帶隙與x之間存在線性的關(guān)系.在理論研究方面,Chen等12采用第一性原理的方法對(duì)包括Ag-Ga(S1-xSex)2和CuGa(S1-xSex)2在內(nèi)的四種黃銅礦結(jié)構(gòu)固溶體的構(gòu)型和能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究.為了深入了解黃銅礦型晶體材料光學(xué)性質(zhì),尤其是二階NLO性質(zhì)隨體系組成改變的變化規(guī)律,本文采用密度泛函理論(DFT)方法,對(duì)AgGa(S1-xSex)2固溶體的9種不同組分的構(gòu)型、電子結(jié)構(gòu)和各種光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)研究.

2 計(jì)算模型和方法

采用基于贗勢(shì)平面波基組的DFT方法考察AgGa(S1-xSex)2晶體的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì).計(jì)算中選取PAW型贗勢(shì)和PBE型交換和相關(guān)泛函,平面波截止能量為280 eV.在固溶體構(gòu)型優(yōu)化中選取的k網(wǎng)格大小為5×5×3,在光學(xué)性質(zhì)計(jì)算中所采用的k網(wǎng)格大小為17×17×9(對(duì)應(yīng)的k點(diǎn)數(shù)為1301),以保證體系光學(xué)性質(zhì)的收斂.本文的構(gòu)型優(yōu)化工作采用VASP程序13,14完成.

黃銅礦結(jié)構(gòu)屬于四方晶系,圖1(a)以AgGaS2為例給出了本文計(jì)算中所采用的晶胞構(gòu)型圖,它含有8個(gè)S原子,通過(guò)用Se原子逐個(gè)取代這8個(gè)S原子,可以得到一系列不同組成的AgGa(S1-xSex)2固溶體.在體系構(gòu)型優(yōu)化中,我們考察了所有可能的構(gòu)型.雖然在某些x值時(shí)可存在多種構(gòu)型,但計(jì)算結(jié)果表明各構(gòu)型之間的總能量差別較小(不超過(guò)0.04 eV),因此從熱力學(xué)穩(wěn)定性上看,各構(gòu)型可能共存,這也表明固溶體中Se取代位置具有一定隨機(jī)性.由于在相同x值時(shí),各構(gòu)型的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)計(jì)算結(jié)果非常相近,因此我們將討論重點(diǎn)集中在能量最低的構(gòu)型.

對(duì)于固溶體各種線性和二階非線性光學(xué)性質(zhì)的計(jì)算原理,可參考我們最近對(duì)LiAsSe2體系的研究工作.15其中,對(duì)于二階靜態(tài)和動(dòng)態(tài)倍頻系數(shù)的理論預(yù)測(cè),采用Rashkeev等16提出的基于長(zhǎng)度表象的方法.本文采用我們自行編寫的程序模塊來(lái)計(jì)算晶體的各種光學(xué)性質(zhì).該程序模塊的可靠性已在前文對(duì)LiAsSe2、CuAlX2(X=S,Se,Te)、Pb2B5O9I等多個(gè)體系的研究中得到驗(yàn)證.15,17-20此外,由于純DFT方法一般低估半導(dǎo)體或絕緣體的帶隙,因此在光學(xué)性質(zhì)計(jì)算中需根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果對(duì)計(jì)算所得到的帶隙進(jìn)行校正.21

圖1 (a)AgGaS2黃銅礦型晶體的晶胞構(gòu)型;(b)AgGa(S1-xSex)2固溶體晶胞參數(shù)a和c的計(jì)算值與部分實(shí)驗(yàn)值11Fig.1 (a)Conventional cell structure of AgGaS2crystal with chalcopyrite structure;(b)experimental11and theoretical values of cell parameters a and c of AgGa(S1-xSex)2solid solutions

3 計(jì)算結(jié)果與討論

3.1 構(gòu)型優(yōu)化結(jié)果和電子結(jié)構(gòu)

圖1(b)給出了單胞參數(shù)a和c的計(jì)算結(jié)果.從中可以看出,固溶體單胞參數(shù)隨x的變化情況符合經(jīng)典Vegard定律,22即單胞參數(shù)隨x呈線性關(guān)系.圖中也給出某些x值時(shí)固溶體單胞參數(shù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果,11可以看出理論計(jì)算值均比實(shí)驗(yàn)值略大些.這與本文所采用的GGA型泛函通常是低估原子間的結(jié)合強(qiáng)度有關(guān),其結(jié)果導(dǎo)致單胞體積偏大.

圖2以x=0,0.5,1為例給出了AgGa(S1-xSex)2固溶體的能帶圖.由圖可見,它們的價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底均處在Γ點(diǎn),即均對(duì)應(yīng)于直接帶隙半導(dǎo)體.同時(shí),各體系的能帶圖非常相似,只是隨著x值的增大,帶隙逐漸減小.結(jié)合固溶體的總態(tài)密度(DOS)圖以及各原子分DOS圖(圖3),可以看出:(1)位于低能量區(qū)域(小于-10.0 eV)的能帶主要來(lái)源于S和Se原子價(jià)層s軌道以及部分Ga原子的4s、4p軌道;緊鄰價(jià)帶底部處于-10.0--5.0 eV之間的數(shù)條能帶主要來(lái)自Ga 4s和S/Se原子的價(jià)層p軌道;(2)對(duì)于價(jià)帶,其主要成分為Ag的4d軌道以及S/Se的價(jià)層p軌道.不同x值各固溶體價(jià)帶的寬度相近,約為4.5 eV;(3)對(duì)于導(dǎo)帶,其底部區(qū)域主要成分為Ga的4s軌道,但隨著Se含量的增加,Ga 4s軌道在導(dǎo)帶中的分布范圍逐漸減小.例如,AgGaS2中Ga 4s軌道處在導(dǎo)帶底部至3.4 eV之間;而對(duì)于AgGaSe2,Ga 4s軌道分布范圍縮小了約0.5 eV.

在晶體材料光學(xué)性質(zhì)計(jì)算中,帶隙(Eg)是影響計(jì)算結(jié)果可靠性的一個(gè)重要因素.由于純DFT方法存在電子自相關(guān)(SIC)的問題,導(dǎo)致其對(duì)半導(dǎo)體或絕緣體材料Eg的預(yù)測(cè)結(jié)果通常都是偏低,故需要根據(jù)Eg實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果對(duì)空能帶的位置進(jìn)行校正.對(duì)于AgGa(S1-xSex)2固溶體,其純相(x=0,1)以及部分混合相的Eg值已有實(shí)驗(yàn)報(bào)道,但仍缺少某些x值的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.為此,本文采用通過(guò)往PBE泛函中引入適當(dāng)?shù)腍artree-Fock(HF)交換作用的方法來(lái)預(yù)測(cè)各固溶體的Eg值,所采用的雜化泛函形式為:

圖2 AgGa(S1-xSex)2(x=0,0.5,1)固溶體的能帶圖Fig.2 Band structures ofAgGa(S1-xSex)2(x=0,0.5,1)solid solutions

圖3 AgGa(S1-xSex)2(x=0,0.5,1)固溶體的總態(tài)密度(DOS)圖和分DOS圖Fig.3 Total density of states(DOS)and some partial DOSs ofAgGa(S1-xSex)2(x=0,0.5,1)solid solutions

圖4(a)給出了AgGaS2晶體Eg隨δ參數(shù)的變化情況,可以看出二者之間存在較好的線性關(guān)系.對(duì)于TiO2體系也存在類似現(xiàn)象.根據(jù)AgGaS2的Eg實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果(2.64 eV),24可確定出對(duì)應(yīng)的δ參數(shù)為22.56%.因此,當(dāng)往PBE泛函中引入22.56%的HF交換作用后,得到的Eg值與實(shí)驗(yàn)一致.值得注意的是,對(duì)于具有類似結(jié)構(gòu)的AgGaSe2體系,當(dāng)δ=22.56%時(shí),Eg的理論預(yù)測(cè)值(1.79 eV)也與實(shí)驗(yàn)值(1.80 eV)24非常吻合.這表明,組成的改變對(duì)δ參數(shù)的優(yōu)化結(jié)果影響較小.因此,可以采用相同的δ參數(shù)來(lái)計(jì)算不同x值A(chǔ)gGa(S1-xSex)2固溶體的Eg,最終結(jié)果見圖4(b).

由圖4(b)可以看出,固溶體Eg隨著體系Se含量的遞增呈現(xiàn)出減少的變化趨勢(shì).其主要原因在于隨著x值增加,晶胞體積的逐漸增大(圖1(b))削弱了Se與周圍Ga原子之間的化學(xué)鍵所導(dǎo)致的.例如當(dāng)x值為0.125和0.8時(shí),Ga―Se鍵的鍵長(zhǎng)分別為0.243和0.246 nm.圖4(b)的線性擬合結(jié)果為Eg=2.64-0.85x.實(shí)驗(yàn)上,Matsushita等25得到x=0.27,0.5,0.75時(shí),固溶體的Eg值分別為2.32,2.14和1.93 eV.本文的理論計(jì)算結(jié)果(2.41,2.20和2.00 eV)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合,最大偏差小于0.1 eV.程干超等10也曾測(cè)量了x為0.25、0.5和0.8時(shí)Eg值,結(jié)果分別為2.35、2.15和1.90 eV,本文的預(yù)測(cè)值(2.43、2.22和1.96 eV)也與他們的結(jié)果相近.上述結(jié)果表明,引入22.56%HF交換作用后雜化PBE方法得到的Eg值是可靠的.為此,我們以圖4(b)的數(shù)據(jù)作為假想實(shí)驗(yàn)帶隙,來(lái)確定后續(xù)光學(xué)性質(zhì)計(jì)算中所采用的Scissor因子.

3.2 線性光學(xué)性質(zhì)

圖5給出了固溶體介電函數(shù)實(shí)部(ε1)和虛部(ε2)隨能量的變化情況.整體上看,ε1曲線峰形大體相似,只是峰的位置和強(qiáng)度有所差別.在低能量區(qū)ε1先緩慢增大,出現(xiàn)第一個(gè)峰后隨能量變化顯著,出現(xiàn)第二個(gè)峰后ε1呈現(xiàn)出鋸齒形的下降趨勢(shì),當(dāng)下降到最小值后再隨能量的增加緩緩上升.由圖可見,出現(xiàn)第一個(gè)峰的能量位置隨著x增大而逐漸降低.例如,當(dāng)x=0時(shí),對(duì)應(yīng)AgGaS2晶體分量的第一個(gè)峰出現(xiàn)在2.8 eV處;x=0.5時(shí),該峰所處位置下降至2.35 eV;當(dāng)x=1時(shí),即為AgGaSe2時(shí),則進(jìn)一步降低至1.95 eV.此外,從峰的形狀上看,ε1第一個(gè)峰的外形隨著x值的增加變得更為尖銳,相應(yīng)地對(duì)應(yīng)的峰強(qiáng)度也逐漸增大.例如,在零頻時(shí)AgGaS2晶體值為6左右,而到AgGaSe2體系則大于7.雖然在零頻時(shí),xx分量要高于zz分量,但隨著Se比例的增加,在低能量區(qū)域(出現(xiàn)第一個(gè)介電峰之前),增加速度要比更快,結(jié)果導(dǎo)致兩條曲線在低能量區(qū)域發(fā)生交叉,這將對(duì)固溶體其它線性光學(xué)性質(zhì),尤其是雙折射率造成影響.

由圖5可看出,與ε1類似,介電函數(shù)虛部ε2的不同主要體現(xiàn)在峰的位置以及峰的強(qiáng)度會(huì)有所差別.由ε2可以確定固溶體吸收帶邊的位置,實(shí)際上,對(duì)于直接帶隙半導(dǎo)體材料,吸收帶邊的位置即對(duì)應(yīng)于體系的帶隙.因此,由圖4(b)可知,隨著x增大,固溶體的吸收帶邊將往低能量方向位移.

圖4 (a)AgGaS2晶體帶隙(Eg)隨HF交換作用變化的改變情況;(b)采用雜化PBE方法得到AgGa(S1-xSex)2固溶體的Eg隨x的變化情況Fig.4 (a)Variation of the band gap(Eg)ofAgGaS2crystal as a function of the amount of the Hartree-Fock exchange;(b)variation of Egof theAgGa(S1-xSex)2solid solutions as a function of x predicted by the hybrid PBE method

圖5 AgGa(S1-xSex)2固溶體介電函數(shù)實(shí)部(ε1)和虛部(ε2)的變化曲線Fig.5 Variations of the real(ε1)and imaginary(ε2)parts of dielectric function of AgGa(S1-xSex)2solid solutions

圖6給出了部分固溶體的折射率(n)和雙折射率(?n)曲線圖,在Supporting Information中我們也給出了其它體系的結(jié)果(可從www.whxb.pku.edu.cn免費(fèi)下載),其中雙折射是由于材料的光學(xué)各向異性,所引起特定波長(zhǎng)光線折射率的最大差異,也就是非均質(zhì)體中兩個(gè)或三個(gè)主折射率之間的最大差值.一種NLO晶體材料,要實(shí)現(xiàn)較好的相位匹配能力,通常要求具有合適的雙折射率(0.06<Δn<0.10).表1列出了固溶體靜態(tài)折射率(n(0))和靜態(tài)雙折射率(?n(0))的數(shù)值以及相關(guān)實(shí)驗(yàn)值.26,27從中可以看出,零頻時(shí)固溶體的尋常光(o光)折射率都較非尋常光(e光)折射率大,這表明它們均為負(fù)單軸晶體.由于AgGaS2和AgGaSe2兩種純相是負(fù)單軸晶體,所以二者形成的固溶體仍保持為負(fù)單軸晶體.此外,隨著x增加,no(0)和ne(0)均依次增大,而?n(0)的數(shù)值逐漸減小,由AgGaS2的0.0459下降至AgGaSe2的0.0349.這與隨著Se含量的增加,固溶體的各向異性程度逐漸降低相一致.與已有的實(shí)驗(yàn)測(cè)量值相比,理論計(jì)算得到的?n(0)值稍微偏小.

由圖6可以看出對(duì)于AgGa(S1-xSex)2固溶體,o光和e光折射率在能量較低區(qū)域均緩慢增大,在該區(qū)域no要大于ne,但?n基本保持不變.當(dāng)能量增大到一定數(shù)值時(shí),o光和e光折射率曲線發(fā)生交叉,在交叉點(diǎn)處?n數(shù)值為零.從圖7給出的變化曲線可以清楚看出,no與ne交叉點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的能量位置隨著x值的增大而減小,即以Se成分為主的固溶體,兩種光折射率的交叉點(diǎn)較早出現(xiàn).在該交叉點(diǎn)之后,?n數(shù)值明顯增大,出現(xiàn)了第一個(gè)峰值,該峰所處位置也是隨Se含量增加而往低能量方向紅移,且峰強(qiáng)度呈現(xiàn)出逐漸增強(qiáng)趨勢(shì).因此,可根據(jù)上述峰的位置和強(qiáng)度來(lái)獲得在特定波段具有較佳相位匹配能力的光學(xué)晶體材料.上述結(jié)果表明,固溶體的形成可以有效改變體系的雙折射率,這將為黃銅礦材料實(shí)現(xiàn)非臨界相位匹配提供了可能途徑,從而有助于實(shí)現(xiàn)該類材料光學(xué)性能的改良.

圖6 AgGa(S1-xSex)2固溶體折射率(n)和雙折射率(Δn)的變化曲線Fig.6 Variations of the refractive index(n)and birefringence(Δn)ofAgGa(S1-xSex)2solid solutions

表1 AgGa(S1-xSex)2固溶體零頻折射率(n(0))、雙折射率(Δn(0))和二階靜態(tài)倍頻系數(shù)d36計(jì)算結(jié)果Table 1 Calculated results of the static refractive index(n(0)),birefringence(Δn(0))and second harmonic generation coefficient d36ofAgGa(S1-xSex)2solid solutions

圖7 AgGa(S1-xSex)2固溶體雙折射率(Δn)的變化曲線Fig.7 Variations of the birefringence(Δn)of AgGa(S1-xSex)2solid solutions

具有良好的透光性是性能優(yōu)良的光學(xué)材料必須具備的條件之一,它與材料的散射系數(shù)、反射率和折射系數(shù)等有關(guān).圖8為部分體系反射率和吸收系數(shù)隨光子能量的變化曲線(其它體系的結(jié)果見Supporting Information),其中反射率對(duì)應(yīng)左邊縱坐標(biāo),吸收系數(shù)對(duì)應(yīng)右邊的縱坐標(biāo).從圖可以看出,各體系的反射率和吸收系數(shù)都是隨著能量的升高而增大,反射率出現(xiàn)最大值的能量位置要比吸收系數(shù)來(lái)得高,在12 eV左右,吸收系數(shù)最大值則出現(xiàn)在10 eV左右.總體上看,各晶體在紅外區(qū)(能量小1.61 eV)均有較好的透光性,在更高能量的紫外區(qū),由于反射率和吸收系數(shù)都增大,導(dǎo)致它們的透光性不如紅外區(qū).因吸收系數(shù)的帶邊位置取決于體系的帶隙值,因此固溶體吸收帶邊的能量與帶隙一樣,也是隨著x值的增大而減小.在紅外區(qū)域,各固溶體的吸收系數(shù)均為零,相應(yīng)的反射率隨著x值增加而增大,但都小于25%.由吸收系數(shù)和反射率參數(shù)可以看出,這些固溶體在紅外區(qū)均有較好透光性.只是隨著x值的增加,由于體系帶隙減小,將導(dǎo)致吸收光譜中透光的范圍逐漸減小.

3.3 二階非線性光學(xué)性質(zhì)

圖8 AgGa(S1-xSex)2固溶體反射率(R)和吸收系數(shù)(α)的變化曲線Fig.8 Variation of the reflectivity(R)and adsorption coefficient(α)ofAgGa(S1-xSex)2solid solutions

對(duì)于純的AgGaS2和AgGaSe2晶體的倍頻系數(shù)已有實(shí)驗(yàn)報(bào)道,它們倍頻系數(shù)d36分量的數(shù)值分別為(18.0±2.7)和(37.4±6.0)pm·V-1.本論文的理論計(jì)算結(jié)果分別為18.32和33.69 pm·V-1,均與實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常吻合.表1給出了AgGa(S1-xSex)2固溶體的倍頻系數(shù)值.可以看出,隨著Se含量的逐漸增加,靜態(tài)倍頻系數(shù)值也依次增大,這與它們帶隙的變化規(guī)律正好相反.

為了分析體系倍頻效應(yīng)(SHG)的來(lái)源,本文采用我們所提出的基于能帶結(jié)構(gòu)分解的方法對(duì)體系二階倍頻系數(shù)隨能帶的改變情況進(jìn)行研究.15,18圖9(a)給出了AgGa(S1-xSex)2體系的倍頻系數(shù)d36隨占據(jù)能帶數(shù)的變化曲線,在這里最高占據(jù)晶體軌道(HOCO)為第52條能帶.從圖可以看出,倍頻系數(shù)曲線呈現(xiàn)出雙峰結(jié)構(gòu),兩個(gè)峰的強(qiáng)度相差不大.從第1條能帶開始,隨著占據(jù)能帶數(shù)目的減少,倍頻系數(shù)逐漸遞增,在第9條能帶處出現(xiàn)第一個(gè)峰值,然后隨著占據(jù)能帶數(shù)目的進(jìn)一步減少,倍頻系數(shù)逐步遞減;從第18條或第19條能帶開始倍頻系數(shù)又逐漸增大,到第30條能帶倍頻系數(shù)達(dá)最大值,隨后緩慢下降,最后在靠近HOCO附近迅速下降.總體上看,各固溶體倍頻系數(shù)隨占據(jù)能帶數(shù)目的變化情況略有不同,其雙峰變化趨勢(shì)隨著x值的增大而更加明顯,但不同x值時(shí)峰的位置大體相同.從圖9(a)可知,當(dāng)所考慮的占據(jù)能帶數(shù)相同時(shí),對(duì)應(yīng)的倍頻系數(shù)隨著x值的增大而增大.

由于當(dāng)考慮第1至45條占據(jù)能帶時(shí),在該范圍內(nèi)倍頻系數(shù)變化較為平緩,即這些能帶對(duì)體系SHG效應(yīng)影響較小.但當(dāng)考慮第46條能帶至HOCO能帶時(shí),在該區(qū)間倍頻系數(shù)變化顯著.因此,在占據(jù)帶中,HOCO-6至HOCO帶對(duì)體系倍頻系數(shù)影響最為顯著.以AgGaS2為例,考慮這七條能帶得到的倍頻系數(shù)約為16.83 pm·V-1,對(duì)總倍頻系數(shù)的貢獻(xiàn)占90%以上.若僅考慮處于HOCO-2至HOCO之間的三條能帶時(shí),得到的倍頻系數(shù)約為11.5 pm·V-1,對(duì)體系SHG效應(yīng)的貢獻(xiàn)約62%,其中HOCO能帶對(duì)體系倍頻系數(shù)的貢獻(xiàn)約為29%.雖然各固溶體的組成不同,但上述HOCO-6至HOCO能帶所處的能量區(qū)間相差不大,均在-1.3 eV至0 eV之間(為Γ點(diǎn)能量).結(jié)合前面電子結(jié)構(gòu)的分析結(jié)果可知,這七條能帶的主要成分來(lái)自Ag的5d以及S/Se原子的價(jià)p軌道貢獻(xiàn),而Ga原子的貢獻(xiàn)較小.

圖9(b)給出了倍頻系數(shù)d36隨著未占據(jù)能帶數(shù)的變化情況,其中第53條能帶對(duì)應(yīng)于最低未占據(jù)晶體軌道(LUCO).從圖中可以看出,隨著空帶數(shù)目的增加,倍頻系數(shù)一開始呈現(xiàn)下降的變化趨勢(shì),并且該下降程度隨著x值的增大越明顯;隨后倍頻系數(shù)開始緩慢增加,該增加趨勢(shì)也是隨著x的增大而變得更為顯著.當(dāng)終止能帶數(shù)為60時(shí)(對(duì)應(yīng)于空能帶數(shù)目為8條),各體系具有相同的倍頻系數(shù).在該交叉點(diǎn)前,x值小的體系倍頻系數(shù)較大.當(dāng)終止能帶在第67至第71條范圍時(shí),體系倍頻系數(shù)增加顯著,曲線斜率隨著x的遞增而增大,隨后倍頻系數(shù)緩慢增加并逐漸收斂.因此,對(duì)于AgGa(S1-xSex)2系列晶體,上述能帶對(duì)體系SHG效應(yīng)影響最為顯著,對(duì)倍頻系數(shù)的貢獻(xiàn)超過(guò)50%.對(duì)于這些未占據(jù)能帶,其分布在5.2 eV至6.8 eV之間(為Γ點(diǎn)能量),它們主要成分為Ga的4p軌道,也含有少量S/Se的貢獻(xiàn).因此,在未占據(jù)能帶中,Ga的4p軌道對(duì)體系SHG效應(yīng)影響較大.由圖3可知,隨著x逐漸增加,Ga原子4p電子態(tài)的位置呈現(xiàn)出下降趨勢(shì),分布范圍也變窄.同時(shí),Se的價(jià)p軌道成分在此能量范圍逐漸增加,說(shuō)明它對(duì)體系SHG效應(yīng)的影響逐漸增強(qiáng).圖10給出了Ag-GaS2、AgGa(Se0.5S0.5)2和AgGaSe2三個(gè)體系的第67至71條空能帶的三維電荷密度圖.從圖中看出這些能帶含有明顯的Ga原子成分.同時(shí),S和Se原子的貢獻(xiàn)也較大,這表明Ga與S和Se原子之間存在較為顯著的共價(jià)作用.

圖9 AgGa(S1-xSex)2固溶體倍頻系數(shù)d36隨著占據(jù)能帶(a)和空能帶(b)數(shù)目的變化情況Fig.9 Variation of the coefficient d36as functions of the numbers of occupied(a)and unoccupied bands of AgGa(S1-xSex)2solid solutions

圖10 AgGa(S1-xSex)2固溶體第67至71條空能帶的三維電荷密度圖Fig.10 3D charge density maps of 67th to 71st unoccupied bands ofAgGa(S1-xSex)2solid solutions

由上述結(jié)果可知,對(duì)于AgGa(S1-xSex)2固溶體,其倍頻效應(yīng)主要來(lái)自于價(jià)帶頂附近以Ag 5d和S/Se價(jià)層p軌道為主要成分能帶向以Ga 4p為主要成分空帶之間的躍遷.

圖11 AgGa(S1-xSex)2固溶體倍頻系數(shù)d36隨能量的變化曲線Fig.11 Energy-dependence of the SHG coefficient d36of AgGa(S1-xSex)2solid solutions

圖11給出了x值為0、0.375、0.75、1時(shí),四種固溶體動(dòng)態(tài)倍頻系數(shù)d36的變化曲線(其它體系的結(jié)果見Supporting Information),圖中所考察的能量范圍是0-3.0 eV,該范圍覆蓋部分可見光區(qū)域.從圖可以看出,各固溶體的動(dòng)態(tài)倍頻系數(shù)變化曲線峰形相似,只是峰的位置和強(qiáng)度有所不同.隨著x值增加,各晶體倍頻系數(shù)峰位置往低能量發(fā)生紅移,這與體系帶隙的變化有關(guān).在低能量區(qū)域,例如AgGaS2和AgGaSe2分別在小于1.3和0.9 eV的區(qū)域,即當(dāng)入射光能量小于其帶隙的一半時(shí),倍頻系數(shù)基本保持不變.由此可知,各固溶體在中遠(yuǎn)紅外區(qū)域的倍頻系數(shù)值與靜態(tài)倍頻系數(shù)相近.當(dāng)入射光能量超過(guò)帶隙一半時(shí),d36值逐漸上升,其變化程度隨x值的增大而增強(qiáng).然后,倍頻系數(shù)開始下降,在特定的能量區(qū)域,x值大的體系倍頻系數(shù)反而小.所述四種固溶體中,AgGa(S0.25Se0.75)2在紅外區(qū)(能量小于1.61 eV)的最大倍頻系數(shù)為102.7 pm·V-1,對(duì)應(yīng)的能量為1.14 eV,而AgGaSe2在1.08 eV處的倍頻系數(shù)達(dá)到139.5 pm·V-1,因此,與靜態(tài)倍頻系數(shù)相似,低能量區(qū)域的最大倍頻系數(shù)也會(huì)隨著x值的增大而增大.

4 結(jié) 論

本文采用DFT方法對(duì)一系列AgGa(S1-xSex)2固溶體的構(gòu)型、電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)研究.研究結(jié)果表明:(1)各固溶體具有非常相似的能帶結(jié)構(gòu),只是在帶隙上存在顯著差異.它們均對(duì)應(yīng)于直接帶隙半導(dǎo)體,體系帶隙隨x增加逐漸減小.其中,當(dāng)所引入的Hartree-Fock交換項(xiàng)貢獻(xiàn)為22.56%時(shí),對(duì)應(yīng)的雜化PBE方法得到的帶隙值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合得較好.(2)體系的各種線性光學(xué)性質(zhì),包括介電函數(shù)、折射率、雙折射率、反射率和吸收系數(shù)等都均隨著x的增加呈現(xiàn)出有規(guī)律的變化趨勢(shì),且變化范圍均介于AgGaS2和AgGaSe2二者之間.其中,靜態(tài)介電常數(shù)以及靜態(tài)折射率隨著x值的增大依次遞增;各固溶體在紅外區(qū)的最大反射率小于25%,吸收系數(shù)均為零,故在紅外區(qū)的透光性能均較好.同時(shí),因體系o光靜態(tài)折射率要大于e光靜態(tài)折射率,故該系列固溶體均為負(fù)單軸晶體.總體上看,AgGa(S1-xSex)2固溶體在紅外區(qū)均具有較好的線性光學(xué)性能.(3)對(duì)于二階NLO性質(zhì),固溶體的靜態(tài)倍頻系數(shù)隨著x值的增加而增大,變化范圍為18.32至33.69 pm·V-1,其變化趨勢(shì)與帶隙的變化正好相反.固溶體的倍頻效應(yīng)主要來(lái)源于價(jià)帶頂附近以Ag 5d和S/Se價(jià)層p軌道為主要成分的能帶向以Ga 4p為主要成分的空帶之間的躍遷.總之,本文的研究結(jié)果表明,引入Se所形成的固溶體可以有效改變AgGaS2晶體的各種線性和二階非線性光學(xué)性質(zhì),因此通過(guò)控制合適的摻雜比例,可實(shí)現(xiàn)該類晶體材料光學(xué)性能的有目的調(diào)控.

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