李明娟 劉明霞 鄭旭明

(浙江理工大學(xué)化學(xué)系，先進(jìn)紡織材料與加工技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心，杭州310018)

1 引言

胸腺嘧啶(T)是DNA中最容易發(fā)生光二聚的堿基，1，2其激發(fā)態(tài)衰變動(dòng)力學(xué)及其甲基化和水中氫鍵的影響一直是研究熱點(diǎn).3-8Perun等9的研究表明，胸腺嘧啶的最低單重態(tài)Sπ和基態(tài)S0間的圓錐交叉過程是一個(gè)無(wú)能壘的超快非輻射衰變過程.飛秒光譜對(duì)核酸堿基的研究揭示了胸腺嘧啶與胸苷的最初單重激發(fā)態(tài)(SFC)無(wú)輻射衰變主要經(jīng)過兩條內(nèi)轉(zhuǎn)換(IC)途徑:一條是通過Sπ/S0勢(shì)能面的圓錐交叉由最初單重激發(fā)態(tài)衰變到基態(tài)(S0);10-12另一條是通過Sπ/Sn勢(shì)能面的圓錐交叉由最初單重激發(fā)態(tài)衰變到1nπ*態(tài)(暗態(tài)).13-15這兩條IC途徑都發(fā)生在亞皮秒時(shí)間內(nèi)，而1nπ*態(tài)可以進(jìn)一步衰變到基態(tài)(S0)或進(jìn)一步產(chǎn)生激發(fā)三重態(tài)(T1).16，17Zgierski等18闡明嘧啶堿基處在非平面性激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)時(shí)有利于促進(jìn)超快非輻射衰退過程.理論計(jì)算還發(fā)現(xiàn)，由面外振動(dòng)模促成的Sπ/Sn振動(dòng)電子耦合是核酸堿基Sπ→Sn無(wú)輻射躍遷的重要途徑.2，19，20共振拉曼光譜強(qiáng)度分析技術(shù)研究胸腺嘧啶等在質(zhì)子與非質(zhì)子性溶劑中的激發(fā)態(tài)短時(shí)動(dòng)力學(xué)已有報(bào)道.21-24在水中，N1-糖基化有效隔離了胸腺嘧啶的振動(dòng)，而N1-甲基化改變了胸腺嘧啶的均質(zhì)和非均質(zhì)線寬.23胸腺嘧啶在水中的結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)與在乙腈溶劑中的明顯不同，說(shuō)明溶劑對(duì)激發(fā)態(tài)勢(shì)能面有重要的調(diào)控作用.24本文利用共振拉曼光譜結(jié)合密度泛函理論研究1-甲基胸腺嘧啶(MT)激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)行為，考察N1甲基化對(duì)胸腺嘧啶激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)的影響及其溶劑調(diào)控規(guī)律.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑和儀器

1-甲基胸腺嘧啶(98.0%，Sigma-Aldrich公司)，乙腈(光譜純，99.9%，TEDIA公司)，甲醇(分析純，≥99.5%，天津市永大化學(xué)試劑有限公司)，水(分析純，99.0%，自制).

紫外分光光度計(jì)(UV-2501PC，島津公司，日本)，傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet Avatar370，美國(guó))，傅里葉變換拉曼光譜儀(Nicolet Raman 960，美國(guó))，共振拉曼光譜儀(自制).

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

3 理論計(jì)算

電子基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)和簡(jiǎn)正振動(dòng)頻率用密度泛函理論在B3LYP/6-311++G(d，p)水平計(jì)算獲得;電子躍遷能和振子強(qiáng)度在B3LYP-TD/6-311++G(d，p)水平計(jì)算得到.本文所有量子化學(xué)計(jì)算均由Gaussian 09W程序包29完成.

4 結(jié)果和討論

4.1 電子光譜

圖1 MT的幾何結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of the geometry structure of MT

圖2 MT在乙腈、甲醇、水溶劑中的紫外吸收光譜Fig.2 UV absorption spectra of MT in acetonitrile，methanol，and water solvents

圖1 示出由B3LYP/6-311++G(d，p)計(jì)算水平下優(yōu)化獲得的MT幾何結(jié)構(gòu)示意圖.MT的對(duì)稱性屬于Cs點(diǎn)群，與文獻(xiàn)6，24報(bào)道的胸腺嘧啶的對(duì)稱性一致.圖2是MT在乙腈、甲醇、水溶劑中的紫外吸收光譜，箭頭所示的數(shù)值為共振拉曼光譜實(shí)驗(yàn)所用的激發(fā)波長(zhǎng).由圖2可見，MT的紫外光譜大約在270和208 nm處有兩個(gè)吸收帶(分別稱為A帶和B帶).溶劑對(duì)紫外光譜的摩爾消光系數(shù)和最大吸收波長(zhǎng)影響不大，表明MT的A帶和B帶吸收的電子躍遷性質(zhì)與溶劑的質(zhì)子性或非質(zhì)子性關(guān)系不大.依據(jù)Lambert-Beer定律:A=ε·b·c，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的MT在乙腈、甲醇、水中的摩爾消光系數(shù)εmax分別為8.55×103、8.78×103、8.69×103L·mol-1·cm-1.

表1列出由B3LYP-TD/6-311++G(d，p)計(jì)算水平和極化連續(xù)介質(zhì)模型(PCM)計(jì)算獲得的MT電子躍遷能(ΔE)和振子強(qiáng)度(f).結(jié)果表明，計(jì)算獲得的260 nm(f=0.2367)和207 nm(f=0.2062)吸收帶與實(shí)驗(yàn)值270 nm(f=0.2061)和208 nm(f=0.2954)吻合良好.為了更清楚地理解MT激發(fā)態(tài)的主要躍遷軌道及電子云分布，圖3示出MT的主要躍遷軌道.軌道37、35、38和40分別為πH、πH-2、πL*和π*L+2分子軌道；軌道36和34是兩個(gè)非鍵軌道nH-1和nH-3;軌道39是彌散軌道Ryd1，彌散軌道Ryd1的電子振幅主要在CH3(C7)和C6―H12這4個(gè)氫原子上.因此，表1中的A帶吸收可指認(rèn)為πH→πL*/πH-2→π*L+2躍遷，而 B 帶吸收可指認(rèn)為πH→π*L+2/πH-2→πL*躍遷.與胸腺嘧啶的躍遷軌道比較后得知，MT中甲基與嘧啶環(huán)的超共軛效應(yīng)導(dǎo)致了A帶吸收的明顯紅移.

4.2 振動(dòng)光譜指認(rèn)

MT的振動(dòng)光譜指認(rèn)已有理論計(jì)算研究報(bào)道.30，31為了開展共振拉曼光譜指認(rèn)和激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)研究，我們結(jié)合振動(dòng)光譜實(shí)驗(yàn)，完善了MT的振動(dòng)光譜指認(rèn).由B3LYP/6-311++G(d，p)計(jì)算獲得拉曼光譜和實(shí)驗(yàn)測(cè)得的FT-IR和FT-Raman光譜示于圖4(A)和列于表2.計(jì)算拉曼光譜共有48個(gè)振動(dòng)模.在0-1500 cm-1光譜區(qū)域內(nèi)，MT傅里葉拉曼光譜出現(xiàn)25個(gè)振動(dòng)帶，其中A'不可約表示占20個(gè)，A''不可約表示占5個(gè)，它們均為紅外和拉曼活性模.

表1 在PCM溶劑模型下由B3LYP-TD/6-311++G(d，p)計(jì)算獲得的MT電子躍遷能(ΔE)，軌道和振子強(qiáng)度(f)Table 1 Electronic transition energies(ΔE)，the corresponding orbitals and the oscillator strengths(f)for MT computed by B3LYP-TD/6-311++G(d，p)and polarization continuum moldel(PCM)

圖3 表1中MT電子躍遷相關(guān)的分子軌道Fig.3 Molecular orbitals associated with the electronic transitions of MT as listed in Table 1

表2 MT在B3LYP/6-311++G(d，p)計(jì)算水平下的計(jì)算頻率和實(shí)驗(yàn)傅里葉變換紅外光譜與傅里葉變換拉曼光譜觀察到的振動(dòng)Table 2 Vibrational frequencies and assignments of MT computed by B3LYP/6-311++G(d，p)and observed by experimental FT-IR and FT-Raman spectra

continued Table 2

圖4(B)示出不同溶劑的266 nm共振拉曼光譜與傅里葉拉曼光譜和計(jì)算拉曼光譜的對(duì)比圖.表2和圖4(A)中1500-1800 cm-1光譜區(qū)域的三個(gè)振動(dòng)模的指認(rèn)得到了共振拉曼光譜的確認(rèn).計(jì)算拉曼頻率ν9、ν8和ν7分別位于1661、1720和1743 cm-1.傅里葉拉曼光譜在1647 cm-1處是一個(gè)強(qiáng)峰，在1689和1707 cm-1處是兩個(gè)弱峰.由于分辨率的局限，傅里葉紅外光譜展示一個(gè)大吸收峰，其主峰位于1655 cm-1，肩峰位于1697 cm-1.在乙腈中266 nm共振拉曼光譜展示1659和1683 cm-1兩個(gè)強(qiáng)峰，它們分別對(duì)應(yīng)于傅里葉變換拉曼光譜中的1647和1689 cm-1峰和計(jì)算拉曼光譜中的1661和1720 cm-1峰，因此分別被指認(rèn)為ν9和ν8.而傅里葉拉曼光譜中的1707 cm-1峰被指認(rèn)為ν7.根據(jù)表2的指認(rèn)結(jié)果對(duì)計(jì)算頻率與實(shí)驗(yàn)頻率數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸分析，得出標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)為14 cm-1，說(shuō)明計(jì)算拉曼頻率值與實(shí)驗(yàn)振動(dòng)頻率總體吻合較好，指認(rèn)結(jié)果合理.

4.3 共振拉曼光譜和結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)

圖5示出MT在乙腈和水溶劑中282.4、273.9、266.0、228.7和208.8 nm共振拉曼光譜在500-1800 cm-1光譜區(qū)域的振動(dòng)基頻信息，其中282.4、273.9和266.0 nm共振拉曼光譜涵蓋A吸收帶，其強(qiáng)度模式主要由 S1(A')或1πHπL*電子激發(fā)態(tài)勢(shì)能面決定，而228.7和208.8 nm共振拉曼光譜涵蓋B吸收帶，其強(qiáng)度模式由S4(A')或1πHπ*L+2電子激發(fā)態(tài)勢(shì)能面決定.由圖5可見，在乙腈溶劑中，266.0、273.9、282.4 nm共振拉曼譜圖彼此十分類似，有14個(gè)活性振動(dòng)模(ν8，ν9，ν11，ν12，ν16，ν17，ν18，ν20，ν21，v22，ν23，ν24，ν25，ν26)，它們的主要特征為:C4＝O9伸縮振動(dòng)ν8(1683 cm-1)，C5＝C6伸縮振動(dòng)ν9(1659 cm-1)，H17C10H18剪式振動(dòng)+C10H16面內(nèi)彎曲振動(dòng)ν11(1458 cm-1)，CH3(C7)傘式振 動(dòng) ν12(1426 cm-1)，環(huán) 變 形 振 動(dòng) ν16(1369 cm-1)，H14C7H15面外搖擺振動(dòng)+N1C6伸縮振動(dòng)+C6H/N3H面內(nèi)彎曲振動(dòng)ν17(1336 cm-1)，N3C2N1反對(duì)稱伸縮+C4C5C10反對(duì)稱伸縮振動(dòng)ν18(1226 cm-1)，C5C10伸縮+N1C7伸縮+C2N3C4反對(duì)稱伸縮ν20(1140 cm-1)，CH3(C7/C10)面外搖擺振動(dòng)+C2N1C6不對(duì)稱伸縮振動(dòng)ν21(1061 cm-1)，CH3(C10/C7)面外搖擺振動(dòng)+C6H12面內(nèi)彎曲振動(dòng)ν22(1003 cm-1)，環(huán)變形振動(dòng)ν23(866 cm-1)，環(huán)呼吸振動(dòng)v24(778 cm-1)，環(huán)呼吸振動(dòng)ν25(697 cm-1)，環(huán)面內(nèi)彎曲振動(dòng)ν26(651 cm-1).

圖4 (A)MT的傅里葉變換紅外、傅里葉變換拉曼和計(jì)算拉曼光譜的比較;(B)傅里葉變換拉曼、計(jì)算拉曼和乙腈、甲醇及水中MT的266 nm共振拉曼光譜的比較Fig.4 (A)Comparison of FT-IR，F(xiàn)T-Raman and computed Raman spectra of MT;(B)comparison of FT-Raman，computed Raman，and the 266 nm resonance Raman spectra of MT in acetonitrile，methanol，and water solvents The spectra were indicated with the frequency values and tentative vibrational assignments for larger Raman features.

208.8 和228.7 nm共振拉曼譜共有11個(gè)活性振動(dòng)模(ν8，ν9，ν11，ν16，ν17，ν18，ν20，ν21，ν23，ν24，ν25).顯然，A帶共振拉曼光譜的強(qiáng)度模式與B帶共振拉曼光譜的強(qiáng)度模式存在很大差別，說(shuō)明它們的激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)明顯不同.ν11振動(dòng)模的基頻、泛頻及其與其它振動(dòng)模的合頻占據(jù)了B帶共振拉曼光譜強(qiáng)度的絕大部分，但在A帶共振拉曼光譜中該振動(dòng)模的強(qiáng)度極弱，這說(shuō)明B吸收帶預(yù)共振增強(qiáng)效應(yīng)對(duì)A帶共振拉曼強(qiáng)度模式的貢獻(xiàn)可以忽略，因此266.0、273.9、282.4 nm共振拉曼光譜的強(qiáng)度模式主要反映A帶吸收的結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)，而208.8、228.7 nm拉曼光譜振動(dòng)模主要反映B帶吸收時(shí)的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu).

由圖5可見，水中A帶共振拉曼光譜最強(qiáng)振動(dòng)模為ν9、ν16、ν18，中等強(qiáng)度振動(dòng)模為ν12、ν20、ν21、ν22、ν23、ν24和ν25.這說(shuō)明，MT的結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)主要沿著C5＝C6伸縮、環(huán)變形振動(dòng)、N3C2N1/C4C5C10反對(duì)稱伸縮振動(dòng)等反應(yīng)坐標(biāo)位移，多維性特征明顯.這表明，在光化學(xué)反應(yīng)的初期，光激發(fā)后的可用能被分散到多個(gè)振動(dòng)模上.A帶共振拉曼光譜中ν9振動(dòng)模具有最大強(qiáng)度，這與A帶吸收的主要電子躍遷πH→πL*特征相吻合(詳見圖3中軌道37、38)，因?yàn)棣蠬→πL*躍遷大大減弱了C5＝C6鍵的鍵級(jí).與A帶共振拉曼光譜不同，B帶共振拉曼光譜強(qiáng)度的絕大多數(shù)被ν11振動(dòng)模占據(jù)，表明其短時(shí)動(dòng)力學(xué)主要沿著H17C10H18剪式振動(dòng)和C10H16面內(nèi)彎曲振動(dòng)反應(yīng)坐標(biāo)展開.進(jìn)一步比較MT與T在乙腈和水溶劑中的A帶共振拉曼光譜后發(fā)現(xiàn)，MT比T多了ν22(CH3(C10/C7)面外搖擺振動(dòng)+C6H12面內(nèi)彎曲振動(dòng))、ν21(CH3(C7/C10)面外搖擺振動(dòng)+C2N1C6不對(duì)稱伸縮振動(dòng))、ν17(H14C7H15面外搖擺振動(dòng)+N1C6伸縮振動(dòng)+C6H/N3H面內(nèi)彎曲振動(dòng))、ν12(CH3(C7)傘式振動(dòng))等4個(gè)振動(dòng)模，它們均與1位甲基取代有關(guān)，這說(shuō)明1位甲基取代并參與嘧啶環(huán)的共軛作用，對(duì)胸腺嘧啶的激發(fā)態(tài)振動(dòng)重組能產(chǎn)生明顯影響.

為了考察激發(fā)態(tài)反應(yīng)坐標(biāo)的位移量，圖6示出乙腈和水中266.0 nm共振拉曼光譜中ν8、ν9及其倍頻峰的強(qiáng)度.由圖6可見，在乙腈中C4＝O9伸縮振動(dòng)ν8(1683 cm-1)的基頻和倍頻2ν8具有很大強(qiáng)度，而它們?cè)谒凶兊煤苋?這說(shuō)明，MT的C4＝O9伸縮振動(dòng)模在乙腈中是活性的，而在水中為非活性或活性很弱.這一現(xiàn)象與胸腺嘧啶激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)受溶劑影響規(guī)律一致.24因此，N1甲基化不改變質(zhì)子性和非質(zhì)子性溶劑對(duì)胸腺嘧啶的C4＝O9反應(yīng)坐標(biāo)的調(diào)控規(guī)律.

圖5 MT在乙腈(a)和水(b)溶劑中的共振拉曼光譜Fig.5 Resonance Raman spectra of MT in acetonitrile(a)and water(b)solvents

圖6 266.0 nm激發(fā)波長(zhǎng)下MT在水(a)與乙腈(b)溶劑中共振拉曼光譜指認(rèn)Fig.6 Expanded view of the 266.0 nm resonance Raman spectra of MT in water(a)and acetonitrile(b)solvents

目前已有的理論計(jì)算和共振拉曼實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果24表明，胸腺嘧啶在乙腈溶劑中存在Franck-Condon區(qū)域1ππ*/1nπ*勢(shì)能面錐形交叉，而在水中則沒有.在胸腺嘧啶中C4＝O9伸縮振動(dòng)的激活與失活被認(rèn)為與1ππ*/1nπ*勢(shì)能面錐形交叉直接相關(guān).因此，根據(jù)水和乙腈中MT與胸腺嘧啶短時(shí)結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)的相似性，本文認(rèn)為在Franck-Condon區(qū)域MT也存在類似的1ππ*/1nπ*勢(shì)能面錐形交叉.這時(shí)，被激發(fā)到1ππ*激發(fā)態(tài)的MT分子，其量子波包的一部分沿Sp勢(shì)能面衰變，而另一部分則通過1ππ*/1nπ*勢(shì)能面錐形交叉衰變到1nπ*態(tài).而在水中，由于氫鍵作用改變了1nπ*勢(shì)能面的能量，使1ππ*/1nπ*勢(shì)能面錐形交叉不能發(fā)生在Franck-Condon區(qū)域.因此，由于1nπ*態(tài)(禁阻躍遷，暗態(tài))失去了與1ππ*(允許躍遷，明態(tài))發(fā)生強(qiáng)烈振動(dòng)電子耦合作用的條件，與1nπ*激發(fā)態(tài)相關(guān)的動(dòng)態(tài)活性模ν8便失去了從1ππ*電子躍遷中借到強(qiáng)度的機(jī)會(huì)，使得在水中共振拉曼光譜中的C4＝O9伸縮振動(dòng)模的基頻和泛頻消失或大大減弱，在動(dòng)力學(xué)上這意味額外的1nπ*通道消失或嚴(yán)重被削弱.32

5 結(jié)論

采用共振拉曼光譜技術(shù)結(jié)合密度泛函理論方法研究了1-甲基胸腺嘧啶的電子激發(fā)和Franck-Condon區(qū)域結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)，得出如下結(jié)論:

(2)在乙腈溶劑中，MT的A帶和B帶共振拉曼譜被分別指認(rèn)為14個(gè)和11個(gè)活性振動(dòng)模，其結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)主要沿著C5＝C6和C4＝O9伸縮振動(dòng)和環(huán)變形振動(dòng)坐標(biāo)展開.水的氫鍵作用嚴(yán)重削弱了C4＝O9伸縮振動(dòng)坐標(biāo)在MT結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)中的作用.

(3)與胸腺嘧啶相比，N1甲基化導(dǎo)致甲基與嘧啶環(huán)產(chǎn)生超共軛效應(yīng)，引起A帶吸收的明顯紅移，但不改變質(zhì)子性和非質(zhì)子性溶劑對(duì)胸腺嘧啶的C4＝O9反應(yīng)坐標(biāo)的調(diào)控規(guī)律.

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