王學(xué)寶 李晉慶,2 羅運軍,*

(1北京理工大學(xué)材料學(xué)院,北京 100081;2中國兵器科學(xué)研究院,北京 100089)

1 引 言

高氯酸銨(AP)是復(fù)合固體火箭推進(jìn)劑的重要氧化劑,其燃燒和熱分解性能與推進(jìn)劑的燃燒性能密切相關(guān).1,2通過添加少量添加劑可以有效地調(diào)節(jié)AP的分解溫度,顯著增加AP的表觀分解熱.3-8在眾多添加劑中,諸如炭黑、富勒烯和碳納米管等碳材料因具有獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的綜合性能,在對AP的熱分解過程中表現(xiàn)出良好的促進(jìn)作用,9,10因而引起了人們的關(guān)注.

石墨烯是由單層碳原子組成的具有二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)的新型碳材料,11是構(gòu)建其他維度碳材料的基本結(jié)構(gòu)單元.12石墨烯具有超大的理論比表面積、優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)等性能,13-16近幾年成為全世界范圍內(nèi)的一個研究熱點.石墨烯干凝膠和石墨烯氣凝膠等以石墨烯為基本結(jié)構(gòu)單元的三維結(jié)構(gòu)石墨烯材料是具有低密度、高比表面積和高度多孔性的納米材料,17-19它們的制備一般是首先通過溶膠-凝膠法制備出石墨烯濕凝膠,然后經(jīng)過冷凍干燥或者超臨界CO2干燥制得.由于石墨烯的優(yōu)異性能以及三維結(jié)構(gòu)石墨烯材料的特殊結(jié)構(gòu),使得三維結(jié)構(gòu)石墨烯材料成為制備復(fù)合材料的理想載體.因此,將AP填充到三維結(jié)構(gòu)石墨烯材料的孔隙內(nèi),制備出AP/石墨烯復(fù)合材料成為了可能.以這種方式實現(xiàn)AP與石墨烯的復(fù)合,可以有效減小AP的粒徑,確保石墨烯與AP的充分接觸,從而充分發(fā)揮石墨烯對AP熱分解的促進(jìn)作用.

本文以氧化石墨烯為前驅(qū)體,通過溶膠-凝膠法制備了石墨烯水凝膠,并通過溶液滲透過程將其與AP復(fù)合,然后分別采用自然干燥、冷凍干燥和超臨界CO2干燥三種干燥方式制備了AP/石墨烯復(fù)合材料,并用掃描電鏡(SEM)、元素分析(EA)、X射線衍射(XRD)等對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,同時研究了不同干燥方式對所制備的AP/石墨烯復(fù)合材料的熱分解行為的影響.

2 實驗部分

2.1 主要原料

石墨:分析純,粒徑≤48 μm,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;硫酸、鹽酸、過硫酸鉀、五氧化二磷、高錳酸鉀、抗壞血酸和乙酸乙酯:分析純,北京化工廠;高氯酸銨:工業(yè)級,大連北方氯酸鉀有限公司.

2.2 AP/石墨烯復(fù)合材料的制備

氧化石墨用改進(jìn)的Hummers法20制備.將一定質(zhì)量的氧化石墨加入到去離子水中,攪拌后形成氧化石墨的懸濁液,然后超聲波分散1.5-2.0 h,可得到氧化石墨烯的水溶液.在250 mL的燒杯中加入50 mL氧化石墨烯的水溶液(濃度為4 mg·mL-1),然后加入1 g抗壞血酸,攪拌均勻后,在40°C下靜置16 h后形成石墨烯水凝膠.將石墨烯水凝膠用去離子水置換一周時間,以除去其中所含的過量抗壞血酸及其氧化產(chǎn)物.然后將石墨烯水凝膠放入AP的飽和溶液中,在85°C下浸泡5 d后,分別采用三種干燥方式獲得AP/石墨烯復(fù)合材料:(1)自然干燥;(2)冷凍干燥;(3)將含有飽和AP水溶液的石墨烯水凝膠用乙酸乙酯置換3 d,再通過超臨界干燥CO2干燥.

作為對比,還將AP與石墨烯(以抗壞血酸為還原劑制備)按比例混合,通過研磨法制備了三種AP與石墨烯的機械共混物.三種AP與石墨烯的機械共混物中AP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別與通過自然干燥、冷凍干燥和超臨界CO2干燥制備的AP/石墨烯復(fù)合材料中AP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同.

2.3 結(jié)構(gòu)與性能表征

超臨界流體萃取裝置,美國Thar公司SFE1000型;場發(fā)射掃描電子顯微鏡,日本HITACHI S-4800型,樣品經(jīng)噴金后觀察;元素分析儀,德國Elementar公司Vario MICRO CUBE型,分別從塊狀樣品內(nèi)部上、中、下三處具有代表性的部位取樣,分析結(jié)果的平均值作為樣品的最終分析結(jié)果;X射線衍射,荷蘭PANalytical 公司 X′Pert Pro MPD 型,CuKα靶(λ=0.15406 nm),測試電壓和電流分別為40 kV和40 mA,將樣品研磨為粉末狀后測試;TG-DSC熱分析儀,瑞士METTLER TOLEDO TGA/DSC1型,加熱范圍30-600 °C,升溫速率10 °C·min-1,樣品裝在Al2O3坩堝里,Ar氣氛,流速20 mL·min-1;與其聯(lián)用的FTIR光譜儀為美國Thermo Scientific Nicolet iS10紅外光譜儀,聯(lián)通加熱管溫度為200°C,紅外光譜儀氣體池溫度為210°C.

3 結(jié)果與討論

3.1 干燥方式對AP/石墨烯復(fù)合材料形貌的影響

圖1分別是通過不同干燥方式制備的AP/石墨烯復(fù)合材料的形貌和SEM圖.從圖1(a)可以看到,通過自然干燥制備的AP/石墨烯復(fù)合材料體積收縮嚴(yán)重,且其表面析出了大量AP.如圖1(c)所示,通過冷凍干燥制備的AP/石墨烯復(fù)合材料結(jié)構(gòu)非常疏松,并有少量AP在表面析出.這主要是冷凍干燥過程中,水凝膠中的水形成冰晶,體積膨脹,對石墨烯水凝膠骨架的交聯(lián)結(jié)構(gòu)造成了一定的破壞導(dǎo)致的.如圖1(e)所示,通過超臨界CO2干燥制備的AP/石墨烯復(fù)合材料基本能保持與石墨烯氣凝膠相似的外觀.17

圖1(b)是通過自然干燥制備的AP/石墨烯復(fù)合材料的SEM圖,可以看到,由于發(fā)生嚴(yán)重收縮,石墨烯團(tuán)聚在一起,已經(jīng)看不到孔結(jié)構(gòu)的存在.如圖1(d)所示,通過冷凍干燥制備的AP/石墨烯復(fù)合材料中多孔結(jié)構(gòu)同樣不明顯,石墨烯骨架坍塌,堆積在一起.從圖1(f)可以看到,通過超臨界CO2干燥制備的AP/石墨烯復(fù)合材料具有與石墨烯氣凝膠類似的多孔結(jié)構(gòu),但是與后者的不同之處在于其石墨烯骨架上析出了大量的AP.

3.2 干燥方式對AP/石墨烯復(fù)合材料中AP含量的影響

AP/石墨烯復(fù)合材料中AP的含量可以通過元素分析得到.由于AP/石墨烯復(fù)合材料中只有AP含有N元素,通過元素分析對N元素含量進(jìn)行測定,可以計算出AP的含量.根據(jù)元素分析結(jié)果計算出通過自然干燥、冷凍干燥和超臨界CO2干燥制備的AP/石墨烯復(fù)合材料中AP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為89.97%、92.41%和94.40%,這說明無論哪種干燥方式制備的AP/石墨烯復(fù)合材內(nèi)部均含有大量的AP,并且不同干燥方式制備的AP/石墨烯復(fù)合材料中AP的含量略有差異.不同干燥方式制備的AP/石墨烯復(fù)合材料中AP含量的不同主要與干燥過程有關(guān).自然干燥過程中,由于毛細(xì)管作用,AP會隨著石墨烯水凝膠中的水遷移到凝膠表面,當(dāng)水蒸發(fā)后AP留在了凝膠表面,因而造成部分AP在復(fù)合材料表面析出,而其內(nèi)部的AP含量則減少.冷凍干燥過程中,隨著水氣從升華界面逸出,水氣會夾帶少量干燥層中的AP微粒至石墨烯凝膠表面,造成AP向石墨烯凝膠表面的遷移,因而復(fù)合材料內(nèi)部的AP也會減少.超臨界CO2干燥之前,要用乙酸乙酯置換石墨烯水凝膠中的水,由于AP在乙酸乙酯中的溶解度很小,這個過程中AP會在石墨烯凝膠內(nèi)部析出,并留在石墨烯凝膠內(nèi)部.與其他兩種干燥方式相比,通過超臨界CO2干燥方式制備的AP/石墨烯復(fù)合材料內(nèi)部損失的AP相對較少.

圖1 通過不同干燥方式制備的AP/石墨烯復(fù)合材料的照片(a,c,e)和SEM圖(b,d,f)Fig.1 Photographs(a,c,e)and SEM images(b,d,f)of theAP/graphene composites prepared by different drying methods

3.3 干燥方式對AP/石墨烯復(fù)合材料中AP粒徑的影響

圖2是純AP和通過不同干燥方式制備的AP/石墨烯復(fù)合材料的XRD衍射圖.純AP和通過不同干燥方式制備的AP/石墨烯復(fù)合材料都在相同的位置出現(xiàn)明顯的AP衍射峰,說明通過不同干燥方式制備的AP/石墨烯復(fù)合材料中AP的晶型沒有發(fā)生改變.同時通過不同干燥方式制備的AP/石墨烯復(fù)合材料的XRD衍射圖中石墨烯的衍射峰均不明顯,這是因為復(fù)合材料中含有大量AP,石墨烯的含量相對較少的緣故.根據(jù)Scherrer公式,通過自然干燥、冷凍干燥和超臨界CO2干燥制備的AP/石墨烯復(fù)合材料中AP的平均粒徑分別為160、162和69 nm(Scherrer公式計算的晶粒尺寸范圍在1-100 nm時較為準(zhǔn)確,對于通過自然干燥和冷凍干燥制備的AP/石墨烯復(fù)合材料中AP的粒徑尺寸,此處僅粗略表明其大于100 nm),說明以凝膠形式與石墨烯復(fù)合后,AP的粒徑均大幅減小,其中通過超臨界CO2干燥制備的AP/石墨烯復(fù)合材料中AP的粒徑為納米級.

圖2 純AP(a)、自然干燥(b)、冷凍干燥(c)和超臨界CO2干燥(d)制備的AP/石墨烯復(fù)合材料的XRD圖Fig.2 XRD patterns of pureAP(a)and AP/graphene composites prepared by drying naturally in atmosphere(b),freeze drying(c),and supercritical CO2drying(d)

3.4 干燥方式對AP/石墨烯復(fù)合材料熱分解行為的影響

圖3是純AP、通過不同干燥方式制備的AP/石墨烯復(fù)合材料和AP與石墨烯的機械共混物的DSC曲線.從圖3可以看到,在純AP的DSC曲線上,245.0°C附近的吸熱峰是AP的晶型轉(zhuǎn)變吸熱峰,此時AP由斜方晶型轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄?297.0°C附近的放熱峰是AP的低溫分解峰;406.2°C附近的放熱峰是AP的高溫分解峰.高溫分解是AP熱分解的主要分解過程,21此時AP完全分解.從圖3還可以看到,通過不同干燥方式制備的AP/石墨烯復(fù)合材料和三種AP與石墨烯的機械共混物的DSC曲線上,AP的晶型轉(zhuǎn)變溫度差別不大,但是它們的熱分解過程發(fā)生了明顯的變化.與純AP相比,通過自然干燥制備的AP/石墨烯復(fù)合材料的低溫分解峰變得非常微弱,出現(xiàn)在293.3°C,而高溫分解峰則出現(xiàn)在336.5°C,降低了69.7°C.在冷凍干燥和超臨界CO2干燥制備的AP/石墨烯復(fù)合材料的DSC曲線上,二者的低溫分解峰完全消失,高溫分解峰溫分別降低了84.2和83.7°C.而對于三種AP與石墨烯的機械共混物來說,三者的低溫分解峰溫比純AP均略有升高,高溫分解峰溫分別降低了36.0、42.1和66.9°C.這說明石墨烯對AP的高溫分解過程具有明顯的促進(jìn)作用,能促使AP的高溫分解提前進(jìn)行,并且通過凝膠形式將石墨烯與AP復(fù)合比二者簡單地機械共混具有更明顯的促進(jìn)作用.

圖3 不同樣品的DSC曲線Fig.3 DSC curves of different samples

根據(jù)AP熱分解的質(zhì)子轉(zhuǎn)移理論,21AP的低溫分解是從質(zhì)子由NH4+轉(zhuǎn)移到ClO4-生成NH3和HClO4開始的.NH3和HClO4進(jìn)入氣相后,反應(yīng)生成NxO、H2O、O2和HCl等產(chǎn)物.由于低溫反應(yīng)階段NH3不能被完全氧化,未被氧化的NH3會吸附到AP表面,導(dǎo)致低溫分解結(jié)束.22隨著溫度的升高,NH3從AP表面解吸附,在氣相中NH3和HClO4的氧化反應(yīng)再次進(jìn)行,此時AP的熱分解進(jìn)入高溫分解階段.

在AP/石墨烯復(fù)合材料和AP與石墨烯的機械共混物中,盡管石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能,有利于質(zhì)子轉(zhuǎn)移而生成NH3和HClO4,23但由于石墨烯具有很大的比表面積,在AP低溫分解開始時會吸附生成的NH3和HClO4,從而延緩了二者進(jìn)入氣相并發(fā)生氧化反應(yīng),因而造成AP/石墨烯復(fù)合材料和AP與石墨烯的機械共混物的低溫分解過程被抑制.只有達(dá)到較高溫度時,NH3和HClO4才能解吸并在氣相發(fā)生快速氧化還原反應(yīng).與三種AP與石墨烯的機械共混物相比,在通過不同干燥方式制備的AP/石墨烯復(fù)合材料中,AP是以納米尺寸(或接近納米尺寸)與石墨烯復(fù)合的,與石墨烯接觸更加充分,更有利于質(zhì)子的轉(zhuǎn)移和熱量的傳導(dǎo),因而石墨烯的促進(jìn)作用更加明顯.

不同干燥方式制備的AP/石墨烯復(fù)合材料和AP與石墨烯的機械共混物的表觀分解熱也有差異.如表1所示,AP的總表觀分解熱為621 J·g-1,以不同比例與石墨烯混合后,三種AP與石墨烯的機械共混物的總表觀分解熱分別達(dá)到1987、1860和1786 J·g-1,而自然干燥、冷凍干燥和超臨界CO2干燥制備的AP/石墨烯復(fù)合材料的總表觀分解熱分別達(dá)到2090、2048和2110 J·g-1.AP與石墨烯復(fù)合后,表觀分解熱顯著增加的主要原因是石墨烯與AP熱分解產(chǎn)生的氧化性產(chǎn)物發(fā)生氧化反應(yīng),產(chǎn)生了大量的熱,致使總表觀分解熱增加.不同干燥方式制備的AP/石墨烯復(fù)合材料的表觀分解熱的差異主要是由干燥方式不同導(dǎo)致復(fù)合材料中AP的含量和粒徑不同造成的,而前者直接導(dǎo)致了復(fù)合材料的氧平衡系數(shù)的不同.根據(jù)含能材料領(lǐng)域的氧平衡理論,當(dāng)含能材料為零氧平衡時其分解放熱量最大,而當(dāng)含能材料為正氧平衡或負(fù)氧平衡時,其分解放熱量均要下降.24,25根據(jù)元素分析結(jié)果,通過不同干燥方式制備的AP/石墨烯復(fù)合材料的氧平衡系數(shù)如表1所示.自然干燥法和冷凍干燥法制備的AP/石墨烯復(fù)合材料相比,前者更接近零氧平衡,因而放熱量要更大一些.而就超臨界CO2干燥法制備的AP/石墨烯復(fù)合材料而言,因其中所含的AP處于納米尺寸,AP與石墨烯的接觸更充分,反應(yīng)更加劇烈.因此,盡管其氧平衡系數(shù)偏離零氧平衡最多,但放熱量仍然是三種AP/石墨烯復(fù)合材料中最大的.在三種AP與石墨烯的機械共混物中,石墨烯與AP的接觸不如AP/石墨烯復(fù)合材料中充分,因而氧化反應(yīng)放熱量要小一些.

圖4是純AP、通過不同干燥方式制備的AP/石墨烯復(fù)合材料和AP與石墨烯的機械共混物的TG曲線.由圖4可以看到,純AP的整個熱分解過程出現(xiàn)兩個明顯的質(zhì)量損失階段,分別對應(yīng)其低溫分解過程和高溫分解過程.通過自然干燥制備的AP/石墨烯復(fù)合材料和三種AP與石墨烯的機械共混物的熱分解過程也出現(xiàn)兩個質(zhì)量損失階段,但是它們的低溫分解過程的質(zhì)量損失不明顯,高溫分解過程是它們質(zhì)量損失的主要階段.通過冷凍干燥和超臨界CO2干燥制備的AP/石墨烯復(fù)合材料的熱分解過程只出現(xiàn)一個質(zhì)量損失階段,分別對應(yīng)于二者的高溫分解過程,這與DSC分析的結(jié)果是一致的.

3.5 TG-FTlR分析

為了進(jìn)一步研究AP/石墨烯復(fù)合材料的熱分解行為,通過TG-FTIR聯(lián)用技術(shù)分析了純AP和通過不同干燥方式制備的AP/石墨烯復(fù)合材料的熱分解過程.圖5分別是純AP和通過不同干燥方式制備的AP/石墨烯復(fù)合材料的熱分解氣相產(chǎn)物的三維TG-FTIR譜圖.從圖5中可以看到,純AP的熱分解產(chǎn)物主要出現(xiàn)在25-32 min和34-43 min,并且其低溫分解產(chǎn)物和高溫分解產(chǎn)物相似,主要是HCl(2640-3080 cm-1),N2O(1230-1350 cm-1和2120-2260 cm-1)和少量H2O(1540-1660 cm-1).對于通過不同干燥方式制備的AP/石墨烯復(fù)合材料來說,它們的熱分解產(chǎn)物主要出現(xiàn)在22-36 min.在它們的三維TG-FTIR譜圖中,除了上述分解產(chǎn)物的特征峰外,均出現(xiàn)了CO2(610-730 cm-1和2270-2400 cm-1)的特征峰.

表1 不同樣品的AP含量、氧平衡系數(shù)和DSC數(shù)據(jù)Table 1 APcontent,oxygen balance,and DSC data of different samples

圖4 不同樣品的TG曲線Fig.4 TG curves of different samples

圖5 純AP(a)、自然干燥(b)、冷凍干燥(c)和超臨界CO2干燥(d)制備的AP/石墨烯復(fù)合材料熱分解氣相產(chǎn)物的三維TG-FTIR譜圖Fig.5 Three dimensional TG-FTIR spectra of gaseous products in thermal decomposition of pureAP(a),andAP/graphene composites prepared by drying naturally in atmosphere(b),freeze drying(c),and supercritical CO2drying(d)

圖6 不同樣品在它們各自的低溫或高溫分解峰溫時熱分解氣相產(chǎn)物的FTIR譜圖Fig.6 FTIR spectra of gaseous products for different samples at the low/high-temperature exothermic peak temperature

圖6是純AP在其低溫分解峰溫和高溫分解峰溫時,以及通過不同干燥方式制備的AP/石墨烯復(fù)合材料在它們各自的高溫分解峰溫時熱分解氣相產(chǎn)物的FTIR譜圖.如圖6所示,純AP在其低溫分解峰溫和高溫分解峰溫時熱分解氣相產(chǎn)物的FTIR譜圖上均出現(xiàn)了HCl、N2O和H2O的特征峰.而通過不同干燥方式制備的AP/石墨烯復(fù)合材料在它們各自高溫分解峰溫時熱分解氣相產(chǎn)物的FTIR譜圖上,N2O和H2O的特征峰強度變?nèi)?并且出現(xiàn)了明顯的CO2特征峰,這說明在熱分解過程中石墨烯和AP分解產(chǎn)生的氧化性產(chǎn)物發(fā)生了氧化反應(yīng),生成了CO2,同時N2O的產(chǎn)生被抑制.

4 結(jié) 論

(1)以氧化石墨烯為前驅(qū)體,通過溶膠-凝膠法制備了石墨烯水凝膠,并通過溶液滲透過程將其與AP復(fù)合,然后分別采用自然干燥、冷凍干燥和超臨界CO2干燥三種干燥方式制備了AP/石墨烯復(fù)合材料.

(2)通過自然干燥制備的AP/石墨烯復(fù)合材料收縮嚴(yán)重,表面有大量AP析出,石墨烯團(tuán)聚嚴(yán)重;通過冷凍干燥制備的AP/石墨烯復(fù)合材料結(jié)構(gòu)非常疏松,石墨烯骨架坍塌,多孔結(jié)構(gòu)不明顯;而通過超臨界CO2干燥制備的AP/石墨烯復(fù)合材料基本能保持與石墨烯氣凝膠相似的外觀和多孔結(jié)構(gòu).

(3)元素分析和X射線衍射分析結(jié)果表明,通過自然干燥、冷凍干燥和超臨界CO2干燥制備的AP/石墨烯復(fù)合材料中AP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為89.97%、92.41%和94.40%,其中通過超臨界CO2干燥制備的AP/石墨烯復(fù)合材料中AP的粒徑尺寸為69 nm.

(4)DSC測試結(jié)果表明,將AP和石墨烯以凝膠形式復(fù)合后,石墨烯對AP的熱分解過程表現(xiàn)出明顯的促進(jìn)作用.與純AP相比,通過不同干燥方式制備的AP/石墨烯復(fù)合材料的低溫分解峰均大大削弱或者完全消失,高溫分解峰溫均顯著降低.其中,通過超臨界CO2干燥制備的AP/石墨烯復(fù)合材料中石墨烯的促進(jìn)作用最明顯,其高溫分解峰溫降低了83.7 °C,表觀分解熱提高到2110 J·g-1.TG-FTIR分析結(jié)果表明,AP/石墨烯復(fù)合材料的熱分解過程中,AP分解產(chǎn)生的氧化性產(chǎn)物與石墨烯發(fā)生了氧化反應(yīng),生成了CO2,并產(chǎn)生大量的熱.

(5)三種干燥方式相比,通過超臨界CO2干燥制備的AP/石墨烯復(fù)合材料中,AP的含量最高,且AP的粒徑尺寸為納米級.與純AP相比,通過超臨界CO2干燥制備的AP/石墨烯復(fù)合材料的高溫分解峰明顯提前,表觀分解熱的提高也最為顯著.從綜合性能上來說,三種干燥方式中超臨界CO2干燥是制備AP/石墨烯復(fù)合材料最合適的干燥方式.

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