寧 匯 侯民強(qiáng) 楊德重 康欣晨 韓布興

(中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所,中國(guó)科學(xué)院膠體界面與化學(xué)熱力學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京分子科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室,北京 100190)

1 引 言

離子液體是由陰陽(yáng)離子組成,在較低溫度下呈液態(tài)的鹽.作為一種新型介質(zhì)和功能流體,離子液體在化學(xué)反應(yīng)、1,2萃取分離、3材料制備、4電化學(xué)5等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景.

離子液體體系中分子間相互作用研究是其應(yīng)用的基礎(chǔ),具有重要的科學(xué)意義.研究表明,離子液體結(jié)構(gòu)復(fù)雜,離子液體體系中存在多種分子間相互作用,如靜電力、氫鍵、范德華力等.6目前,離子液體及其與分子溶劑間相互作用與物理化學(xué)性質(zhì)的研究已有很多報(bào)道,7-13但對(duì)二元離子液體混合體系的分子間相互作用,特別是其離子締合作用的研究報(bào)道較少.14Mele等15用核磁共振的方法對(duì)混合離子液體體系中的離子締合作用研究表明,離子間的締合作用是影響其宏觀性質(zhì)的主要因素之一.Pandey等16用溶劑化探針的方法研究了二元離子液體混合前后其陰陽(yáng)離子締合的變化,指出離子間的締合作用是產(chǎn)生非理想混合現(xiàn)象的原因.吳益華等17通過(guò)質(zhì)譜研究表明,1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽和1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽混合后陰陽(yáng)離子間締合作用減弱.Annat等18從分子結(jié)構(gòu)的角度研究了一些混合離子液體物理化學(xué)性質(zhì)的變化規(guī)律,指出離子締合作用是混合體系物理化學(xué)性質(zhì)隨組成非線性變化的主要因素之一.

雖然人們?cè)陔x子液體性質(zhì)研究方面開展了大量的工作,并取得一些重要進(jìn)展,但由于離子液體體系中存在多種相互作用,并且各種作用間相互影響,存在協(xié)同作用等,離子液體中各種相互作用與宏觀性質(zhì)之間關(guān)系的研究將是一項(xiàng)長(zhǎng)期的工作.特別是對(duì)離子液體混合后陰陽(yáng)離子間締合作用的研究,目前還缺乏有效的手段,本文以二元離子液體混合物為對(duì)象,通過(guò)測(cè)定離子液體電導(dǎo)率的方法研究混合前后離子間的締合作用與離子液體的種類和混合物的組成的關(guān)系.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)所用離子液體列于表1,其中所有純離子液體均由中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所綠色化學(xué)與催化中心提供,其純度≥99%.混合離子液體按照稱重法配制.離子液體的水分、質(zhì)量、電導(dǎo)率分別用Karl Fischer水分測(cè)定儀(751 GPD Titrino,Metrohm,瑞士),AR224CN電子天平(Ohas Instruments Co.,Ltd.,上海)和FE30K電導(dǎo)率儀(Mettler-Toledo Instruments Co.,Ltd.,瑞士)測(cè)定.恒溫水浴的溫度用YKKY A2溫控儀(北京長(zhǎng)流科學(xué)儀器有限公司)控制.

2.2 電導(dǎo)率測(cè)定

在實(shí)驗(yàn)之前,所有離子液體及其混合物在70°C真空烘箱中干燥72 h,并通過(guò)Karl Fischer水分測(cè)定儀測(cè)定其水含量＜0.05%(w).電極電導(dǎo)常數(shù)用不同濃度的KCl水溶液校正.測(cè)量時(shí),將10 mL離子液體樣品密封于玻璃試管中,將試管浸沒到恒溫水浴中,每次測(cè)量前恒溫1 h,每個(gè)溫度點(diǎn)測(cè)量3次,然后取平均值,測(cè)量誤差≤0.5%.

3 結(jié)果與討論

3.1 純離子液體的電導(dǎo)率

所有純離子液體的電導(dǎo)率列于表1.

從表1可以看出,在不同溫度下本文對(duì)BMIM-PF6電導(dǎo)率的測(cè)定結(jié)果與文獻(xiàn)值19-22的一致性很好,這證明了本文測(cè)定方法的可靠性.表中的結(jié)果表明,在同一溫度下不同離子液體的電導(dǎo)率順序?yàn)?EMIM-DCA＞EMIM-TFSI＞EMIM-TFO＞BMIM-SCN＞(BMIM-BF4,EMIM-EtSO4,BMIM-TFSI)＞BPYBF4＞BMIM-NO3＞BMIM-PF6＞CN-PMIM-BF4＞BMIMHSO4＞HSO3BMIM-TFO,所得結(jié)論與Kunz等20的結(jié)果一致.其中 BMIM-BF4、EMIM-EtSO4和 BMIMTFSI的電導(dǎo)率差別較小,其順序與溫度范圍有關(guān),在293.15-308.15 K 范 圍 內(nèi),BMIM-BF4＜EMIM-EtSO4＜BMIM-TFSI;在313.15-323.15 K范圍內(nèi),BMIM-BF4＞EMIM-EtSO4＞BMIM-TFSI.

表1 純離子液體的電導(dǎo)率(κ)及VTF方程擬合參數(shù)Table 1 Conductivity(κ)of neat ILs and the fitting parameters of VTF equation

Separovic等23指出,雖然離子液體在結(jié)構(gòu)上完全由陰陽(yáng)離子組成,但是陰陽(yáng)離子并不是完全解離的,它們?cè)陟o電力、氫鍵、范德華力等的綜合作用下產(chǎn)生一定程度的離子締合并形成離子對(duì)、離子網(wǎng)絡(luò)等結(jié)構(gòu),并最終導(dǎo)致了離子液體的高粘度和低電導(dǎo)率.Watanabe等21,24,25研究了陰陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)和締合對(duì)離子液體電導(dǎo)率的影響.本文的結(jié)果與他們的結(jié)論一致:對(duì)于具有相同陰離子的離子液體,陽(yáng)離子側(cè)鏈越短,電導(dǎo)率越大,因?yàn)槎替湹年?yáng)離子具有較小的范德華力,因此締合作用較小,26,27如:EMIMTFSI＞BMIM-TFSI;對(duì)于同樣陽(yáng)離子的離子液體,陰離子體積越小(范德華力小),電荷越分散(靜電力小),與陽(yáng)離子成氫鍵的作用越弱,其締合作用越弱,電導(dǎo)率越大,28如:BMIM-SCN＞BMIM-TFSI＞BMIMNO3＞BMIM-PF6＞BMIM-HSO4.從這些結(jié)果還可以看出,電導(dǎo)率受陰離子的影響更顯著.29如:雖然陽(yáng)離子BMIM比EMIM的側(cè)鏈多兩個(gè)CH2,但電導(dǎo)率順序?yàn)?BMIM-SCN＞EMIM-EtSO4.

離子液體的電導(dǎo)率(?)受溫度(T)影響變化顯著,且隨著溫度的升高而增大(圖1),其變化關(guān)系可以用Vogel-Tammann-Fulcher(VTF)方程進(jìn)行擬合:21

其中κ0、B、T0為擬合常數(shù),其數(shù)值列于表1.κ0表示當(dāng)溫度達(dá)到無(wú)窮大時(shí)離子液體的電導(dǎo)率;T0與離子液體的熔點(diǎn)有關(guān),其數(shù)值一般比離子液體的熔點(diǎn)低十幾到幾十?dāng)z氏度.

VTF方程是對(duì)阿倫尼烏斯公式(2)的修正:

其中,k表示反應(yīng)速率,A為指前因子,Ea為表觀活化能,R為摩爾氣體常數(shù),T為反應(yīng)溫度.VTF方程中的參數(shù)B與Ea具有類似的物理意義,29表示組成離子液體的陰陽(yáng)離子克服相互之間的締合作用力而成為自由導(dǎo)電離子所需能量的大小,30,31其值越大,說(shuō)明產(chǎn)生離子液體締合的作用力越強(qiáng),需要較高的能量才能讓離子克服相互之間的締合作用力.32

圖1 溫度對(duì)純離子液體電導(dǎo)率的影響Fig.1 Dependence of conductivity of the neat ILs on temperature

從表1中的數(shù)據(jù)可以看出,離子液體的陽(yáng)離子側(cè)鏈越長(zhǎng),范德華力越大,其B值也越大,24如BMIMTFSI＞EMIM-TFSI;陰離子與陽(yáng)離子形成氫鍵的作用力越強(qiáng),其B值越大,21例如BMIM-PF6＞BMIMTFSI;所以,B值的大小可以給出離子液體中陰陽(yáng)離子間締合作用的強(qiáng)弱的信息.

3.2 等摩爾混合離子液體體系的電導(dǎo)率

為了研究離子液體混合后電導(dǎo)率的變化規(guī)律,本文首先在293.15-323.15 K溫度范圍內(nèi)測(cè)定了15組等摩爾混合離子液體體系的電導(dǎo)率(表2).研究表明,等摩爾混合離子液體的電導(dǎo)率都介于組成混合離子液體的兩種純離子液體的電導(dǎo)率之間,且隨溫度升高而增大,其變化關(guān)系符合VTF方程,其擬合常數(shù)列于表2,擬合曲線如圖2所示.

根據(jù)上面對(duì)VTF方程中參數(shù)B的分析,若離子液體是理想混合溶液,則可根據(jù)公式(3)計(jì)算二元離子液體混合物的B值:

其中,x1、x2表示對(duì)應(yīng)的純離子液體的摩爾分?jǐn)?shù);B1、B2對(duì)應(yīng)純離子液體的B值.

表2 等摩爾混合離子液體的電導(dǎo)率及VTF方程擬合參數(shù)Table 2 Conductivity of equal molar binary mixtures of ILs and the fitting parameters of VTF equation

圖2 溫度對(duì)等摩爾離子液體混合物電導(dǎo)率的影響Fig.2 Dependence of conductivity of the equal mole binary mixtures of ILs on temperature

對(duì)于非理想混合的情況,實(shí)驗(yàn)值Bexp.與計(jì)算值Bcal.的相對(duì)偏差E可按公式(4)計(jì)算:

若E為正值,說(shuō)明離子液體混合后的陰陽(yáng)離子成為導(dǎo)電的自由離子需要的能量相對(duì)增大,離子間的締合作用增強(qiáng);若E為負(fù)值,說(shuō)明陰陽(yáng)離子間締合作用減弱.

MacFarlane等33發(fā)現(xiàn)當(dāng)EMIM-TFO和EMIMTFSI混合后,陰陽(yáng)離子締合作用減弱,導(dǎo)電性增強(qiáng),同樣的效應(yīng)也存在于EMIM-BF4+EMIM-DCA體系中.34本文根據(jù)離子液體混合前后VTF方程中參數(shù)B的相對(duì)偏差E分析了二元離子液體混合物中的離子締合作用,發(fā)現(xiàn)EMIM-TFO+EMIM-TFSI等摩爾混合后,其E值為-8.9,說(shuō)明TFO-TFSI混合減弱了離子間的締合作用,得到了與MacFarlane等一致的規(guī)律,證明了本文所用方法的合理性.

同時(shí),從表2所示的15組混合離子液體的E值可以看出,對(duì)于同一陽(yáng)離子EMIM,等摩爾混合后離子液體TFO-TFSI、DCA-EtSO4和EtSO4-TFSI中陰陽(yáng)離子間的締合作用減弱,E表現(xiàn)為負(fù)值;而DCATFSI表現(xiàn)出較強(qiáng)的締合增強(qiáng)效應(yīng),其E為正值;對(duì)于同一陽(yáng)離子BMIM,等摩爾混合后離子液體NO3-SCN和SCN-PF6體系中陰陽(yáng)離子間的締合作用增強(qiáng),E表現(xiàn)為正值;對(duì)于同一陰離子BF4,BMIM-BPY呈現(xiàn)締合增強(qiáng)效應(yīng),其E值略大于零.

若參與混合的離子液體的陰陽(yáng)離子都不相同,其E值的變化規(guī)律比較復(fù)雜.如BMIM-TFSI+BMIM-SCN體系表現(xiàn)出較強(qiáng)的締合增強(qiáng)效應(yīng),其E值為9.3(表3),而EMIM-TFSI+BMIM-SCN表現(xiàn)出締合減弱效應(yīng),其E值為-2.5,這說(shuō)明EMIM-BMIM呈現(xiàn)明顯的締合減弱效應(yīng),超過(guò)了TFSI-SCN之間的締合增強(qiáng)效應(yīng),所以在本文所研究的體系中,大多數(shù)EMIM-BMIM混合體系的E都為負(fù)值,如:EMIM-TFSI+BMIM-HSO4,EMIM-DCA+BMIM-SCN,EMIM-TFSI+BMIM-PF6,EMIM-TFSI+BMIM-SCN和EMIM-TFO+BMIM-SCN,但是 EMIM-EtSO4+BMIMSCN體系除外,其E值為4.1.這說(shuō)明陰離子EtSO4-SCN之間具有較強(qiáng)的締合增強(qiáng)效應(yīng),超過(guò)了EMIM-BMIM的締合減弱效應(yīng).值得注意的是,EMIM-TFO+BMIM-SCN的E值雖然為負(fù),但幾乎等于零,可以認(rèn)為EMIM-BMIM的締合減弱效應(yīng)與TFO-SCN的締合增強(qiáng)效應(yīng)相當(dāng),二者混合后基本符合理想混合規(guī)律.因此,混合離子液體中的締合作用遠(yuǎn)比純離子液體復(fù)雜得多,特別是對(duì)于陰陽(yáng)離子都不同的離子液體混合情況,其中陽(yáng)離子和陰離子各自起作用的程度還有待進(jìn)一步研究.

3.3 全濃度范圍混合離子液體的電導(dǎo)率

為了更詳細(xì)地研究二元離子液體混合體系中離子間的締合作用,本文還研究了3組全濃度范圍內(nèi)混合離子液體的E值隨組成的變化規(guī)律.其中,BMIM-TFSI+BMIM-SCN和BMIM-PF6+BMIM-BF4的電導(dǎo)率和VTF方程擬合參數(shù)列于表3,擬合曲線如圖3所示.圖4給出了3個(gè)二元系的E值隨組成的變化,其中HMIM-PF6+HMIM-Cl體系的E值用我們以前報(bào)道的電導(dǎo)率數(shù)據(jù)35計(jì)算得到.

從圖4可以看出,對(duì)于體系BMIM-TFSI+BMIMSCN,其E值在整個(gè)混合濃度范圍內(nèi)都是正值,說(shuō)明無(wú)論BMIM-TFSI與BMIM-SCN以何種比例混合,混合后陰陽(yáng)離子間的締合作用都增強(qiáng),但增強(qiáng)的程度與組成有關(guān),在摩爾比為1:1時(shí)達(dá)到最大.體系BMIM-PF6+BMIM-BF4的E值隨著濃度的變化先表現(xiàn)為正值,然后為負(fù)值,說(shuō)明在富BMIM-PF6區(qū)域,混合后陰陽(yáng)離子締合作用增強(qiáng),而在富BMIM-BF4區(qū)域,混合后陰陽(yáng)離子締合作用減弱.與此相反的是,HMIM-PF6+HMIM-Cl體系的E先表現(xiàn)為負(fù)值,然后為正值,說(shuō)明離子締合作用隨著HMIM-Cl濃度的增加先減弱后增強(qiáng).這些現(xiàn)象說(shuō)明,離子液體混合后陰陽(yáng)子間締合作用的變化不僅與混合體系中離子液體的種類相關(guān),還與其組成有關(guān).

表3 不同濃度混合離子液體的電導(dǎo)率及VTF方程擬合參數(shù)Table 3 Conductivity of binary ILmixtures in the whole concentration range and the fitting parameters of VTF equation

圖3 溫度對(duì)不同濃度離子液體混合物電導(dǎo)率的影響Fig.3 Dependence of conductivity of the ILmixtures on temperature

圖4 離子液體混合物的組成對(duì)E的影響Fig.4 Dependence of E on the mole fraction of the binary ILmixtures

4 結(jié) 論

本文對(duì)一系列離子液體及其混合物的電導(dǎo)率和離子間的締合作用進(jìn)行了研究.結(jié)果表明,離子液體的電導(dǎo)率與其陰陽(yáng)離子組成有關(guān),陽(yáng)離子側(cè)鏈越短,陰離子電荷越分散,陰陽(yáng)離子間的氫鍵作用力越弱,締合作用越小,離子液體的電導(dǎo)率越大,其中陰離子的影響相對(duì)陽(yáng)離子更明顯.無(wú)論是純離子液體還是其混合物,電導(dǎo)率隨溫度的變化都符合VTF方程,且混合離子液體的電導(dǎo)率介于兩種參與混合的純離子液體的電導(dǎo)率之間.對(duì)VTF方程中參數(shù)B的分析表明,離子液體混合后離子液體間締合作用的增強(qiáng)或減弱不僅取決于離子液體的種類,還取決于其混合物的組成.這些結(jié)果可為通過(guò)離子液體混合的方法調(diào)控離子液體的性質(zhì)提供參考.

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