吳選軍 鄭 佶 李 江 蔡衛(wèi)權(quán)

(武漢理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，武漢430070)

1 引 言

化石能源面臨枯竭，可再生替代能源逐漸成為未來(lái)能源戰(zhàn)略重點(diǎn)，氫能源因來(lái)源廣泛和清潔性而成為重要替代能源之一.1?3為提高儲(chǔ)氫密度和安全性，各種儲(chǔ)氫材料應(yīng)運(yùn)而生，如金屬氫化物、4，5籠狀結(jié)構(gòu)水合物、6，7金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)(MOFs)材料、8?10共價(jià)有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)(COFs)材料11，12和多孔芳香骨架結(jié)構(gòu)(PAFs)材料13，14等均被用于儲(chǔ)氫性能的測(cè)試，其中具有多孔特性和超高比表面積的MOFs材料最具應(yīng)用潛力.15，16MOFs是通過(guò)金屬或金屬氧化物與有機(jī)配體自組裝而形成的一種具備規(guī)整結(jié)構(gòu)的多孔材料，改變金屬或金屬氧化物骨架和有機(jī)聯(lián)接配體能夠形成一系列具有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和不同物理化學(xué)性質(zhì)的多孔骨架材料，在氣體儲(chǔ)存、分離與催化和分子傳感等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景.8?10

近十年來(lái)，MOFs材料的儲(chǔ)氫性能研究受到廣泛關(guān)注，Yaghi研究組8?10首先在實(shí)驗(yàn)室合成了一系列具有高比表面積的規(guī)整結(jié)構(gòu)MOFs材料，通過(guò)N2吸附實(shí)驗(yàn)表明某些MOFs材料具有非常高的比表面積，如MOF-177和MOF-210的比表面積分別高達(dá)4500和6240 m2·g?1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)活性炭和分子篩等傳統(tǒng)高比表面積吸附材料.17這些具有超高比表面積的多孔骨架材料表現(xiàn)出良好的儲(chǔ)氫性能，如IRMOF-1在78 K下的儲(chǔ)氫量達(dá)到4.5%(w)，MOF-177在77 K和7.0 MPa下的儲(chǔ)氫量更高達(dá)7.5%(w).16，17

但研究發(fā)現(xiàn)，MOFs材料的儲(chǔ)氫量并不十分嚴(yán)格地隨著其比表面積的增大而增加，其自由孔體積以及吸附劑分子與H2分子之間的相互作用等因素對(duì)其儲(chǔ)氫能力也有顯著影響.18，19為了研究各種因素對(duì)MOFs材料儲(chǔ)氫性能的影響，Snurr研究組19?24對(duì)一系列MOFs材料的儲(chǔ)氫性能進(jìn)行巨正則系綜蒙特卡洛(GCMC)模擬，確定如果要使MOFs材料在298 K和12 MPa下滿(mǎn)足美國(guó)能源部2010年的儲(chǔ)氫標(biāo)準(zhǔn)(6%(w))，對(duì)自由孔體積在1.6?2.4 cm3·g?1的多孔結(jié)構(gòu)材料而言，其等量吸附熱(反映H2與吸附劑之間的相互作用力強(qiáng)弱的指標(biāo))必須達(dá)到10?15 kJ·mol?1，但目前所有MOFs材料對(duì)H2分子的等量吸附熱遠(yuǎn)低于此標(biāo)準(zhǔn).19

為了提高M(jìn)OFs材料與H2分子間的相互作用從而增大儲(chǔ)氫量，Yaghi研究組25最近合成了由較短有機(jī)配體或可以形成互穿結(jié)構(gòu)的瘦長(zhǎng)有機(jī)配體與金屬氧化物骨架自組裝形成的具有較小孔徑的新型MOFs材料，該類(lèi)材料具有較高的儲(chǔ)氫能力，如MOF-324在77 K下的儲(chǔ)氫量可達(dá)4.9%(w).25為了理解此類(lèi)材料的儲(chǔ)氫機(jī)理，通過(guò)GCMC模擬從分子層面分析其與H2分子之間的相互作用具有重要的理論意義，但迄今尚無(wú)文獻(xiàn)報(bào)道此類(lèi)材料的力場(chǎng)參數(shù).

Frost和Snurr等18?24研究表明，DREIDING 力場(chǎng)能夠很好地描述一部分MOFs材料的氣體吸附性能，但同一套參數(shù)并不適合所有的MOFs材料.26?28本文在DREIDING力場(chǎng)基礎(chǔ)上，通過(guò)參數(shù)優(yōu)化，提出適合于具有互穿結(jié)構(gòu)的MOFs材料的力場(chǎng)參數(shù)，通過(guò)GCMC分子模擬驗(yàn)證力場(chǎng)參數(shù)在H2吸附方面的準(zhǔn)確性，并對(duì)IRMOF-1、IRMOF61和IRMOF62等幾種不同結(jié)構(gòu)的MOFs材料的儲(chǔ)氫機(jī)理進(jìn)行比較與分析.

2 模型與計(jì)算

2.1 模型與力場(chǎng)參數(shù)

IRMOF-1、IRMOF61和IRMOF62的晶胞結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1.它們均由Zn4O骨架與有機(jī)酸聯(lián)結(jié)體組成，其中聯(lián)結(jié)體分別為對(duì)苯二甲酸、乙炔基二苯二甲酸和丁二炔基二苯二甲酸，其中后兩種MOFs材料具有互穿結(jié)構(gòu).所有MOFs材料初始構(gòu)型均來(lái)源于劍橋晶體數(shù)據(jù)庫(kù)，29具體結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表1.

2.1.1 力場(chǎng)參數(shù)

采用GCMC分子模擬研究MOFs材料的儲(chǔ)氫性能時(shí)，可將MOFs材料骨架原子固定不動(dòng)，通常不會(huì)對(duì)吸附結(jié)果造成影響.18?24因此，GCMC分子模擬時(shí)僅需考慮MOFs材料與吸附質(zhì)分子間相互作用和吸附質(zhì)與吸附質(zhì)分子之間的相互作用，而這兩種相互作用常采用如下倫納德-瓊斯(Lennard-Jones，LJ)位能函數(shù)描述:18

式(1)中的相同原子LJ參數(shù)取至Frost等18優(yōu)化的DREIDING力場(chǎng)參數(shù)，不同原子之間的LJ相互作用EVDW參數(shù)εij和σij采用Lorentz-Bertelot混合規(guī)則(式2)計(jì)算，18結(jié)果見(jiàn)表2.

2.1.2 GCMC模擬

圖1 IRMOF-1、IRMOF61和IRMOF62的金屬骨架、有機(jī)聯(lián)結(jié)體及晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 Metal frameworks，organic linkers，and crystal structures of IRMOF-1，IRMOF61，and IRMOF62

表1 IRMOF-1、IRMOF61和IRMOF62材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Structural parameters of IRMOF-1，IRMOF61 and IRMOF62

采用GCMC方法模擬H2分子在MOFs材料中的吸附特性，模擬程序?yàn)镾nurr等28提供的MUSIC-4.0程序代碼.為了節(jié)省計(jì)算資源，除IRMOF-1模擬盒子包含2×2×2超級(jí)晶胞外，IRMOF-61模擬盒子包含2×2×1超級(jí)晶胞，而IRMOF-62模擬盒子只包含單元晶胞，經(jīng)實(shí)際測(cè)試，這種處理方法對(duì)吸附結(jié)果沒(méi)有影響.骨架結(jié)構(gòu)采用剛性模型，H2分子則采用Buch全原子模型，30其LJ位能參數(shù)見(jiàn)表2.LJ相互作用截?cái)喟霃綖?.28 nm，各個(gè)方向均采用周期性邊界.模擬總循環(huán)步數(shù)為107步，前5×106步為平衡時(shí)間，后5×106步為采樣時(shí)間.

表2 MOFs材料的力場(chǎng)參數(shù)Table 2 Force field parameters of MOF materials

3 結(jié)果與討論

3.1 力場(chǎng)參數(shù)的可靠性

3.1.1 IRMOF-1的儲(chǔ)氫性能

為了檢驗(yàn)力場(chǎng)參數(shù)及晶體模型的可靠性，采用GCMC方法對(duì)不同溫度下IRMOF-1材料的H2分子等溫吸附曲線進(jìn)行模擬，模擬的力場(chǎng)LJ參數(shù)按Frost等18報(bào)道的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)(見(jiàn)表2)計(jì)算.由于H2分子采用全原子模型，所以計(jì)算時(shí)不用考慮靜電相互作用.

圖2為77 K、不同壓力下H2在IRMOF-1材料中的等溫總吸附曲線和等溫過(guò)量吸附曲線.圖2(a)所用數(shù)據(jù)為絕對(duì)吸附量(標(biāo)注為abs.，下同)，即GCMC模擬達(dá)到熱力學(xué)平衡時(shí)的總吸附量值;而圖2(b)所用數(shù)據(jù)則為過(guò)量吸附量值(標(biāo)注為exc.，下同).兩者可通過(guò)式(3)進(jìn)行轉(zhuǎn)換:18

式(3)中Nexc.和Nabs.分別為過(guò)量吸附量與絕對(duì)吸附量，ρbulk和Vp分別為吸附質(zhì)分子在主體相中的密度和吸附骨架的自由體積.這里吸附質(zhì)H2的密度采用Peng-Robinson狀態(tài)方程計(jì)算，31而吸附骨架的自由體積按Myers and Monson報(bào)道的方法計(jì)算，32即:

從圖2中曲線可以看出，本文模擬得到的77 K、不同壓力下IRMOF-1材料對(duì)H2的等溫吸附曲線均與文獻(xiàn)9，18報(bào)道的實(shí)驗(yàn)或模擬數(shù)據(jù)相符，表明本文計(jì)算方法可靠.

3.1.2 IRMOF-61和IRMOF-62的儲(chǔ)氫性能

圖2 77 K、中高壓條件下H2在IRMOF-1材料中的等溫絕對(duì)(abs.)和過(guò)量(exc.)總吸附曲線Fig.2 Absolute(abs.)or excess(exc.)adsorption isotherms of H2in IRMOF-1 at 77 K

圖3為77 K、中高壓條件下H2分子在IRMOF-62中的等溫過(guò)量吸附曲線(以下簡(jiǎn)稱(chēng)等溫吸附曲線).從圖3可以看出，如果直接采用Frost等18報(bào)道的力場(chǎng)LJ參數(shù)(適用于IRMOF-1等多孔骨架材料的H2分子吸附)來(lái)進(jìn)行GCMC模擬，達(dá)到熱力學(xué)平衡后的過(guò)量摩爾吸附量比Tranchemontagne等25報(bào)道的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)超出約20%，出現(xiàn)明顯的過(guò)估.

為了讓GCMC模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符，本文先調(diào)低了H2分子間的LJ能量參數(shù)取ε/kB=34.2 K，LJ原子直徑參數(shù)不變;并借鑒了Pérez-Pellitero等26提出的方法，即在原力場(chǎng)LJ參數(shù)的基礎(chǔ)上乘以適當(dāng)?shù)男Ｕ禂?shù)，可以改善UFF力場(chǎng)對(duì)沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)的氣體吸附量出現(xiàn)過(guò)估的情況.本文選擇以下校正公式:

式(5)保留了原來(lái)DREIDING力場(chǎng)中的LJ原子直徑參數(shù)，將其LJ能量參數(shù)適當(dāng)降低.利用校正后的力場(chǎng)LJ能量參數(shù)進(jìn)行GCMC模擬后發(fā)現(xiàn)，預(yù)測(cè)的H2吸附等溫線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)十分吻合，證明校正后的力場(chǎng)LJ參數(shù)是可行的.由于在低壓下H2分子吸附量的變化更能體現(xiàn)H2分子與多孔骨架之間的相互作用，而在高壓下H2分子吸附量受多孔骨架材料的比表面積或自由孔體積影響更大，18本文又通過(guò)GCMC模擬了低壓下H2分子在IRMOF-62中的吸附性能.

圖377 K、中高壓條件下H2在IRMOF-62中的等溫吸附曲線Fig.3 Excess adsorption isotherms of H2in IRMOF-62 at 77 K and medium and high pressures

圖4 77 K、低壓條件下H2在IRMOF-62中的等溫吸附曲線Fig.4 Excess adsorption isotherms of H2in IRMOF-62 at 77 K and low pressure

圖4為77 K、低壓條件下H2在IRMOF-62中的等溫吸附曲線.與Tranchemontagne等25報(bào)道的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相比，本文模擬的等溫吸附數(shù)據(jù)是可靠的.

為了進(jìn)一步驗(yàn)證本文力場(chǎng)參數(shù)的可移植性，又對(duì)77 K、不同壓力下H2在IRMOF-61中的等溫吸附曲線進(jìn)行預(yù)測(cè)(見(jiàn)圖5).

圖6 298 K下H2在不同MOFs材料中的等溫吸附曲線Fig.6 Excess adsorption isotherms of H2in different MOF materials at 298 K

圖5 77 K下H2在IRMOF-61中的等溫吸附曲線Fig.5 Excess adsorption isotherms of H2in IRMOF-61 at 77 K

從圖5中曲線可以看出，77 K、不同壓力下H2在IRMOF-61材料中的等溫吸附曲線變化趨勢(shì)與IRMOF-62基本一致.但與文獻(xiàn)25報(bào)道實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相比，77 K、低壓下H2在IRMOF-61材料中的等溫吸附曲線模擬結(jié)果存在較大偏差，只有在100 kPa壓力條件下的H2吸附量與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相符.采用本文力場(chǎng)參數(shù)對(duì)相同條件下模擬得到的H2分別在IRMOF-61材料中的等溫吸附曲線與在IRMOF-62材料中的等溫吸附曲線變化趨勢(shì)相似，而文獻(xiàn)25報(bào)道兩者的等溫吸附曲線實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)變化趨勢(shì)相差較大，造成這種差異的原因還有待進(jìn)一步確證.由于迄今為止尚無(wú)77 K、中高壓下H2在IRMOF-61材料中的等溫吸附曲線實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的文獻(xiàn)報(bào)道，因此無(wú)法對(duì)相應(yīng)結(jié)果的預(yù)測(cè)質(zhì)量進(jìn)行判斷.

3.1.3 常溫儲(chǔ)氫性能

由于燃料電池的儲(chǔ)存和釋放氣體H2的條件為?40?85°C和0.15?10.0 MPa，11因此研究在此溫度和壓力范圍內(nèi)多孔材料的儲(chǔ)氫性能具有現(xiàn)實(shí)意義.本文對(duì)三種不同MOFs材料在298 K溫度下對(duì)H2的等溫吸附曲線進(jìn)行了GCMC模擬，結(jié)果見(jiàn)圖6.

從圖6中曲線可以看出，IRMOF-61和IRMOF-62在298 K下的儲(chǔ)氫能力并沒(méi)有提高，低于IRMOF-1在同等條件下的儲(chǔ)氫能力.由于迄今為止還沒(méi)有IRMOF-61和IRMOF-62在298 K下儲(chǔ)氫量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的報(bào)道，因此本文預(yù)測(cè)的數(shù)據(jù)還有待進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證.

3.2 儲(chǔ)氫位置

3.2.1 低壓下H2的吸附位置

Frost等18的研究表明，對(duì)相同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的MOFs骨架材料而言，H2在低壓區(qū)的吸附量主要依賴(lài)于等量吸附熱Qst，在中等壓力區(qū)的吸附量依賴(lài)于MOFs材料的比表面積，而在高壓區(qū)的吸附量則依賴(lài)于自由孔體積.本文計(jì)算了不同MOFs材料的比表面積和自由孔體積，比表面積采用Düren等21提出的方法計(jì)算，而自由孔體積按式(4)計(jì)算，結(jié)果見(jiàn)表1.不同MOFs材料對(duì)H2的吸附熱Qst按式(6)計(jì)算:18

式(6)中R和T分別表示氣體常數(shù)與吸附溫度;U為吸附相的勢(shì)能;N為已吸附的吸附質(zhì)分子數(shù); 表示巨正則系綜平均值.77和298 K、10 kPa下H2在不同MOFs材料中的等量吸附熱的計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3.

表3顯示，77 K、10 kPa下H2在IRMOF-1與IRMOF-62材料中的等量吸附熱與文獻(xiàn)18，25數(shù)據(jù)相符，等量吸附熱與等溫吸附量變化規(guī)律也相同，其中，IRMOF-62具有最高的等量吸附熱與等溫吸附量，IRMOF-1與IRMOF-61的數(shù)據(jù)大致相當(dāng);但H2在IRMOF-61中的等量吸附熱偏低，這與前面預(yù)測(cè)低壓下H2在IRMOF-61中的等溫吸附量偏低的結(jié)果相一致，說(shuō)明本文力場(chǎng)對(duì)IRMOF-61的儲(chǔ)氫能力存在低估，這可能與該力場(chǎng)沒(méi)有單獨(dú)考慮炔烴基與H2的相互作用有關(guān)，下一步工作可對(duì)此進(jìn)行優(yōu)化.298 K和10 kPa下H2在IRMOF-61與IRMOF-62材料中的等量吸附熱尚無(wú)文獻(xiàn)報(bào)道，但本文計(jì)算結(jié)果與等溫吸附曲線變化規(guī)律一致.

表3 10 kPa下H2在MOFs材料中的等量吸附熱Table 3 Isosteric adsorption heat of H2in various MOFs at 10 kPa

圖7 77 K、10 kPa下H2在MOFs中的吸附平衡構(gòu)象Fig.7 Conformation snapshots of H2adsorption equilibrium in MOFs at 77 K and 10 kPa

為進(jìn)一步理解MOFs材料與H2之間的相互作用機(jī)理，本文利用VMD軟件33制作了77 K、10 kPa下H2在不同MOFs材料中達(dá)到吸附平衡時(shí)最后一幀構(gòu)象抓圖(見(jiàn)圖7).圖7(a)的構(gòu)象與文獻(xiàn)18一致，H2會(huì)優(yōu)先吸附在Zn4O骨架附近靠近苯環(huán)的位置;圖7(b)和圖7(c)的構(gòu)象顯示，H2也會(huì)優(yōu)先吸附在Zn4O骨架附近靠近苯環(huán)的位置.

圖8 77 K、3.0 MPa下H2在MOFs材料中的吸附幾率密度分布圖Fig.8 Probability density distribution for adsorption of H2in MOFs at 77 K and 3.0 MPa

3.2.2 中高壓下H2的吸附位置

為了得到中高壓下H2在MOFs材料中吸附平衡時(shí)的幾率密度分布數(shù)據(jù)，本文采用自編程序?qū)CMC結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)計(jì)算.將MOFs單元晶胞至少劃分為50×50×50個(gè)同樣大小的格子，然后統(tǒng)計(jì)每個(gè)吸附分子在格子中心出現(xiàn)的幾率大小，即為標(biāo)準(zhǔn)高斯密度分布，并逐個(gè)累加起來(lái).為了保證滿(mǎn)足所有格子中的累積幾率為1的條件，最后將各個(gè)格子中累加的幾率數(shù)據(jù)進(jìn)行了歸一化處理.由于IRMOF-62屬于三斜晶體，為了讓格子中心坐標(biāo)范圍與單元晶胞一致，采用了Düren等21提出的坐標(biāo)轉(zhuǎn)換方法進(jìn)行處理.由吸附平衡數(shù)據(jù)處理好后的幾率密度分布數(shù)據(jù)按VMD固定格式導(dǎo)入，采用VMD軟件制作出最后的幾率密度分布圖.34

圖9 77 K下H2在MOFs材料中的等溫絕對(duì)吸附量曲線Fig.9 Absolute adsorption isotherms of H2in MOFs at 77 K

圖8 為77 K、3.0 MPa下H2在不同MOFs材料中處于吸附平衡時(shí)的幾率密度分布圖，圖示為不同二維平面(見(jiàn)圖注)切片，切片偏移量相對(duì)值為0.5.圖8中藍(lán)色區(qū)域?yàn)镠2吸附的低密度區(qū)，紅色區(qū)域?yàn)镠2吸附的高密度區(qū)，而白色區(qū)域?yàn)镠2吸附的中等密度區(qū).從圖8可以看出，壓力3.0 MPa下H2在IRMOF-1材料中的優(yōu)先吸附位置與低壓下的情況一致，即H2優(yōu)先吸附在Zn4O骨架附近靠近苯環(huán)的位置，隨著壓力的增加，H2在IRMOF-1材料中的吸附量逐漸增大，H2分子吸附位置向孔腔中心偏移，但依然存在非常明顯的優(yōu)先吸附區(qū)域(圖中呈現(xiàn)紅色“8”字型)，表明孔腔中心存在空心的吸附死角.另外，圖中藍(lán)色區(qū)域?yàn)楸江h(huán)占據(jù)的空間，藍(lán)色區(qū)域的取向代表苯環(huán)的偏轉(zhuǎn)方向，從圖中所示的藍(lán)色區(qū)域的取向和苯環(huán)的偏轉(zhuǎn)方向可以看出，相鄰網(wǎng)格苯環(huán)的偏轉(zhuǎn)方向相互垂直.

對(duì)具有互穿結(jié)構(gòu)的MOFs材料而言，由于其孔腔尺寸縮小，使得H2分子優(yōu)先吸附位區(qū)域零散化，IRMOF-61中H2分子優(yōu)先吸附區(qū)域呈現(xiàn)橢圓形，不同橢圓形區(qū)域之間不存在交叉重疊，歸因于瘦長(zhǎng)型的有機(jī)配體加大了Zn4O骨架之間的距離，代表吸附低密度區(qū)的藍(lán)色區(qū)域取向平行.IRMOF-62中H2分子優(yōu)先吸附區(qū)域更加零散化，代表吸附低密度區(qū)的藍(lán)色區(qū)域明顯擴(kuò)展而互相連接在一起，說(shuō)明在IRMOF-62中存在很多H2分子吸附死角.IRMOF-62中H2分子優(yōu)先吸附區(qū)域依然集中在Zn4O骨架附近靠近苯環(huán)的位置，而丁二炔基團(tuán)對(duì)H2的吸附較弱，在其附近形成了很多H2吸附死角.

實(shí)際應(yīng)用時(shí)多孔材料對(duì)H2的絕對(duì)吸附量更能反映出其真實(shí)的儲(chǔ)氫能力.35為了研究不同MOFs材料對(duì)H2吸附能力的影響，本文比較了77 K下H2在IRMOF-1、IRMOF-61和IRMOF-62材料中的等溫絕對(duì)吸附量曲線(見(jiàn)圖9).由于在IRMOF-62中存在很多吸附死角，與其它兩種MOFs材料相比，其H2絕對(duì)吸附量明顯偏小.而IRMOF-61中乙炔基較短，對(duì)H2分子吸附?jīng)]有造成太大影響，反而因?yàn)槠漭^小的孔腔尺寸增大了其對(duì)H2的吸附能力.文獻(xiàn)25報(bào)道IRMOF-61和IRMOF-62在77 K溫度下對(duì)N2分子的等溫吸附曲線也表現(xiàn)出類(lèi)似的規(guī)律.

4 結(jié)論

對(duì)傳統(tǒng)DREIDING力場(chǎng)參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，該力場(chǎng)能夠在全壓力范圍內(nèi)很好地復(fù)制H2分子在IRMOF-62材料中的等溫吸附曲線，而采用優(yōu)化前的力場(chǎng)參數(shù)將出現(xiàn)20%左右的過(guò)估;但該力場(chǎng)對(duì)H2分子在IRMOF-61中的等溫吸附曲線預(yù)測(cè)出現(xiàn)低估.同時(shí)對(duì)常溫下H2在不同MOFs材料中的等溫吸附曲線進(jìn)行了預(yù)測(cè)，與IRMOF-1相比，兩種具有互穿骨架結(jié)構(gòu)的MOFs材料IRMOF-61和IRMOF-62的常溫儲(chǔ)氫能力并無(wú)明顯提高.通過(guò)比較低壓和中高壓條件下H2在MOFs材料中達(dá)到吸附平衡時(shí)的幾率密度分布圖發(fā)現(xiàn)，H2會(huì)優(yōu)先吸附在Zn4O骨架附近靠近苯環(huán)的位置，對(duì)具有互穿結(jié)構(gòu)的MOFs材料而言，由于其孔腔尺寸縮小，使得H2分子優(yōu)先吸附位區(qū)域零散化;由于有機(jī)配體尺寸過(guò)長(zhǎng)，導(dǎo)致在IRMOF-62中產(chǎn)生很多吸附死角，從而弱化了IRMOF-62對(duì)H2的吸附能力，而適當(dāng)長(zhǎng)度的有機(jī)配體能保證既形成互穿骨架結(jié)構(gòu)并增強(qiáng)與H2分子間的相互作用，又能避免形成過(guò)多吸附死角，因此具備較高的儲(chǔ)氫能力.

致謝: 特別感謝Snurr教授提供MUSIC-4.0程序代碼進(jìn)行GCMC模擬，同時(shí)感謝可視化工具軟件VMD等開(kāi)源軟件的作者Humphrey教授等，本文工作完成離不開(kāi)上述軟件的支持.

(1) Rowsell，J.L.C.;Yaghi，O.M.J.Am.Chem.Soc.2006，128，1304.doi:10.1021/ja056639q

(2)Wong-Foy，A.G.;Matzger，A.J.;Yagh，O.M.J.Am.Chem.Soc.2006，128，3494.doi:10.1021/ja058213h

(3) Nijem，N.;Veyan，J.F.;Kong，L.Z.;Li，K.H.;Pramanik，S.;Zhao，Y.G.;Li，J.;Langreth，D.;Chabal，Y.J.J.Am.Chem.Soc.2010，132，1654.doi:10.1021/ja908817n

(4) Yang，J.;Sudik，A.;Wolverton，C.J.Phys.Chem.C 2007，111，19134.doi:10.1021/jp076434z

(5) Skipper，C.V.J.;Hoang，T.K.A.;Antonelli，D.M.;Kaltsoyannis，N.Chem.-Eur.J.2012，18，1750.doi:10.1002/chem.v18.6

(6) Lu，H.L.;Wang，J.W.;Liu，C.L.;Ratcliffe，C.I.;Becker，U.;Kumar，R.;Ripmeester，J.J.Am.Chem.Soc.2012，134，9160.doi:10.1021/ja303222u

(7) Senadheera，L.;Conradi，M.S.J.Phys.Chem.B 2007，111，12097.doi:10.1021/jp074517+

(8) Eddaoudi，M.;Kim，J.;Rosi，N.;Vodak，D.;Wachter，J.;O'Keeffe，M.;Yaghi，O.M.Science 2002，295，469.doi:10.1126/science.1067208

(9) Rowsell，J.L.C.;Spencer，E.C.;Eckert，J.;Howard，J.A.K.;Yaghi，O.M.Science 2005，309，1350.doi:10.1126/science.1113247

(10) Li，H.;Eddaoudi，M.;O'Keeffe，M.;Yaghi，O.M.Nature 1999，402，276.doi:10.1038/46248

(11) Han，S.S.;Furukawa，H.;Yaghi，O.M.;Goddard，W.A.J.Am.Chem.Soc.2008，130，11580.doi:10.1021/ja803247y

(12) Lan，J.H.;Cao，D.P.;Wang，W.C.J.Phys.Chem.C 2010，114，3108.doi:10.1021/jp9106525

(13) Sun，Y.X.;Ben，T.;Wang，L.;Qiu，S.L.;Sun，H.J.Phys.Chem.Lett.2010，1，2753.doi:10.1021/jz100894u

(14) Ben，T.;Ren，H.;Ma，S.;Cao，D.;Lan，J.;Jing，X.;Wang，W.;Xu，J.;Deng，F(xiàn).;Simmons，J.M.;Qiu，S.;Zhu，G.T.Angew.Chem.Int.Edit.2009，48，9457.doi:10.1002/anie.200904637

(15) Chae，H.K.;Siberio-Pérez，D.Y.;Kim，J.;Go，Y.;Eddaoudi，M.;Matzger，A.J.;O'Keeffe，M.;Yaghi，O.M.Nature 2004，427，523.

(16) Rosi，N.L.;Eckert，J.;Eddaoudi，M.;Vodak，D.T.;Kim，J.;O'Keefee，M.;Yaghi，O.M.Science 2003，300，1127.doi:10.1126/science.1083440

(17) Furukawa，H.;Ko，N.;Go，Y.B.;Aratani，N.;Choi，S.B.;Choi，E.;Yazaydin，A.?.;Snurr，R.Q.;O'Keeffe，M.;Kim，J.;Yaghi，O.M.Science 2010，329，424.doi:10.1126/science.1192160

(18) Frost，H.;Düren，T.;Snurr，R.Q.J.Phys.Chem.B 2006，110，9565.doi:10.1021/jp060433+

(19) Frost，H.;Snurr，R.Q.J.Phys.Chem.C 2007，111，18794.doi:10.1021/jp076657p

(20) Dalach，P.;Frost，H.;Snurr，R.Q.;Ellis，D.E.J.Phys.Chem.C 2008，112，9278.doi:10.1021/j9801008d

(21) Düren，T.;Millange，F(xiàn).;Ferey，G.;Walton，K.S.;Snurr，R.Q.J.Phys.Chem.C 2007，111，15350.doi:10.1021/jp074723h

(22) Bae，Y.S.;Snurr，R.Q.Microporous Mesoporous Mat.2010，132，300.doi:10.1016/j.micromeso.2010.02.023

(23) Bae，Y.S.;Snurr，R.Q.Microporous Mesoporous Mat.2010，135，178.doi:10.1016/j.micromeso.2010.07.007

(24) Getman，R.B.;Miller，J.H.;Wang，K.;Snurr，R.Q.J.Phys.Chem.C 2011，115，2066.doi:10.1021/jp1094068

(25) Tranchemontagne，D.J.;Park，K.S.;Furukawa，H.;Eckert，J.;Knobler，C.B.;Yaghi，O.M.J.Phys.Chem.C 2012，116，13143.doi:10.1021/jp302356q

(26) Pérez-Pellitero，J.;Amrouche，H.;Siperstein，F(xiàn).R.;Pirngruber，G.;Nieto-Draghi，C.;Chaplais，G.;Simon-Masseron，A.;Bazer-Bachi，D.;Peralta，D.;Bats，N.Chem.-Eur.J.2010，16，1560.doi:10.1002/chem.v16:5

(27) Pantatosaki，E.;Pazzona，F(xiàn).G.;Megariotis，G.;Papadopoulos，G.K.J.Phys.Chem.B 2010，114，2493.doi:10.1021/jp911477a

(28) Gupta，A.;Chempath，S.;Sanborn，M.J.;Clark，L.A.;Snurr，R.Q.Mol.Simul.2003，29，29.doi:10.1080/0892702031000065719

(29) The Cambridge Crystallographic Data Centre.http://www.ccdc.cam.ac.uk(accessed March 2013).

(30) Buch，V.J.Chem.Phys.1994，100，7610.doi:10.1063/1.466854

(31) Peng，D.Y.;Robinson，D.B.Ind.Eng.Chem.Fund.1976，15，59.doi:10.1021/i160057a011

(32) Myers，A.L.;Monson，P.A.Langmuir 2002，18，10261.doi:10.1021/la026399h

(33) Humphrey，W.;Dalke，A.;Schulten，K.J.Mol.Graph.1996，14，33.doi:10.1016/0263-7855(96)00018-5

(34)Wu，X.J.;Yang，X.;Song，J.;Cai，W.Q.Acta Chim.Sin.2012，70，2518.[吳選軍，楊 旭，宋 杰，蔡衛(wèi)權(quán).化學(xué)學(xué)報(bào)，2012，70，2518.]doi:10.6023/A12110858

(35) Han，S.S.;Choi，S.H.;Goddard，W.A.J.Phys.Chem.C 2011，115，3507.doi:10.1021/jp200321y