高燁，王曉菊

（長春師范大學 化學學院，吉林長春 130032）

鈷是人體健康必不可少的微量元素之一。大量研究表明，適量的鈷有利于人體健康，而含量過高或過低都會引起某些器官的病變。食品和藥品是攝取微量元素的基本來源。因此研究高靈敏度測定食品和藥品中痕量鈷的方法顯得更為重要。目前測定鈷的方法主要有：紫外可見分光光度法[1]、電分析法[2]、流動注射分析法[3]、火焰原子吸收光譜法[4]、等離子體發(fā)射光譜法[5]、液相色譜法[6]。這些方法各有長處，但有些需使用昂貴的儀器，有些操作繁瑣、選擇性較差。催化動力學光度法靈敏度高，設備簡單，操作方便，是一種十分成熟的痕量分析技術(shù)，可作為測定鈷的一種常用分析手段[7－11]。研究發(fā)現(xiàn)，在NH3·H2O-NH4F 介質(zhì)中，表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉膠束存在條件下，鈷（Ⅱ）對過氧化氫氧化亞甲基藍有強烈的催化作用，催化褪色速率在一定條件下與鈷（Ⅱ）的濃度成正比，具有良好的定量關系。據(jù)此建立了一種十二烷基苯磺酸鈉膠束介質(zhì)增敏催化動力學光度法測定痕量鈷的新方法。

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

723 可見分光光度計：上海元析儀器有限公司；SYC-15 超級恒溫水浴：南京桑力電子設備廠；1810-B 石英自動雙重純水蒸餾器：由金壇市金分儀器有限責任公司提供廠；pHS-3C 數(shù)字酸度計：上海第二分析儀器廠；ATL-124 電子分析天平：上海精密儀器儀表有限公司。

Co（Ⅱ）標準溶液：以光譜純Co（NO）3·6H2O 配成1mg/mL 的鈷標準溶液，使用時逐級稀釋；NH3·H2ONH4F 緩沖溶液（pH=7.76）；十二烷基苯磺酸鈉：1.0×10-3mol/L；亞甲基藍水溶液：1.0×10-3mol/L；H2O2水溶液：1.0×10-3mol/L；其它試劑為分析純，水為亞沸蒸餾水。

1.2 方法

在兩支25 mL 的比色管中分別依次加入0.5 mL亞甲基藍溶液，3.0 mL H2O2溶液，1.6 mL 十二烷基苯磺酸鈉溶液，0.5 mL 的NH3·H2O-NH4F 緩沖溶液，其中一支加入一定量的Co（Ⅱ）標準溶液（催化反應體系），另一支不加（非催化反應體系），定容至25 mL 后置于100 ℃水浴中加熱15 min，迅速取出，冰水冷卻20 min以終止反應。用1 cm 比色皿在波長為660 nm 處，以水為參比，分別測量催化體系的吸光度A 及非催化體系的吸光度A0，計算ΔA=A0-A。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應條件選擇

2.1.1 吸收光譜

按試驗方法配制不同組分溶液，在723 分光光度計上掃描，得到不同組分的吸收光譜，見圖1。

圖1 吸收光譜Fig.1 Absorption spectra

結(jié)果表明，曲線1 與曲線2 相比較可知，在pH 為7.76 的NH3·H2O-NH4F 介質(zhì)中，Co（Ⅱ）對H2O2氧化亞甲基藍有催化作用，使吸光度減小，但不影響吸收光譜的形狀，曲線3 與曲線4 的吸光度差值和曲線1 與曲線2 差值相比較，可知加入表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉后，催化反應體系和非催化反應體系的吸光度之差ΔA 增大，說明十二烷基苯磺酸鈉具有增敏作用。各種條件下的最大吸收峰均在660 nm 處，故選660 nm作為測定波長。

2.1.2 反應介質(zhì)及pH 的影響

試驗了不同的反應介質(zhì)，測其ΔA，HCl、NaAc-HAc、NH3·H2O-NH4F、硼酸—硼砂、鄰苯二甲酸氫鉀—NaOH。結(jié)果表明，該催化反應在酸性介質(zhì)和堿性介質(zhì)中，催化和非催化反應都加快，但ΔA 值很小時。在中性介質(zhì)中，該催化反應能有效地進行，且在NH3·H2ONH4F 緩沖介質(zhì)中效果最好，其用量在0.5 mL 時，ΔA最大且穩(wěn)定，所以選用pH＝7.76 的NH3·H2O-NH4F 緩沖溶液0.5 mL。

2.1.3 表面活性劑用量的影響

研究了各種類型表面活性劑對本體系影響，表面活性劑濃度均為1.0×10-3mol/L，用量1.0 mL，測其ΔA。溴代十六烷基吡啶、氯代十六烷基吡啶、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、琥珀酸二異辛酯碳酸鈉、TritonX-100（體積比為1%）。實驗結(jié)果表明十二烷基苯磺酸鈉對該指示反應增敏效果最好，ΔA 最大。故本法選用十二烷基苯磺酸鈉為增敏劑，其用量為1.6 mL時ΔA 值最大，所以本法選擇十二烷基苯磺酸鈉溶液1.6 mL。

2.1.4 試劑用量的影響

改變亞甲基藍的用量，實驗結(jié)果表明，隨著亞甲基藍用量的增大ΔA 值也增大，當亞甲基藍用量為0.5 mL 時，吸光度的值符合吸光度讀數(shù)范圍且ΔA 值最大且穩(wěn)定重現(xiàn)性好，所以本方法選擇亞甲基藍濃度為1.0×10-3mol/L 其用量為0.5 mL。僅改變H2O2的用量測定ΔA。實驗結(jié)果表明，隨著H2O2用量的增大，催化和非催化速度均增大，但程度不同，當H2O2濃度為1.0×10-3mol/L 用量為3.0 mL 時，ΔA 值最大。所以在該實驗條件下，選用H2O2的用量為3.0 mL。

2.1.5 反應溫度和加熱時間

實驗結(jié)果表明，在2 min～15 min 內(nèi)，ΔA 與時間呈良好的線性關系，表明該催化反應為假零級反應，線性回歸方程為：ΔA=0.021t+0.066，速率常數(shù)為0.021×10-3mol/L·min。本法選擇加熱時間為15 min。冰水泠卻20 min 終止反應，6 h 內(nèi)吸光度幾乎不變，表明本催化體系具有很好穩(wěn)定性。

該反應在20 ℃以下幾乎不進行，30 ℃～60 ℃反應升高較慢。當反應溫度高于60 ℃時，催化反應速度迅速增大，而非催化反應速度增加緩慢。當溫度達到100 ℃水浴時，ΔA 值達到最大，所以，反應溫度選用100 ℃進行。固定各反應物的用量，根據(jù)90 ℃～100 ℃溶液吸光度隨時間變化關系曲線求出反應速率常數(shù)k，用-lnk 對1/T（開爾文溫度K）作圖得直線方程，求得催化反應=108.14 kJ/mol。

2.2 工作曲線和分析靈敏度

分別取不同體積的鈷標準溶液按實驗方法進行測定，繪制工作曲線。在4 μg/L～240 μg/L 范圍內(nèi)，Co（Ⅱ）的濃度與ΔA 呈良好線性關系，其回歸方程為ΔA＝2.35×10-3C（μg/L），+0.038 5，相關系數(shù)r=0.996 8。按實驗方法平行測11 次空白實驗，求出A0的標準偏差Sbc=2.0×10-3（n=11）及工作曲線的斜率可計算本方法的檢測限為C=3Sbc/K=2.55×10-6g/L。

同時當體系中不加入增敏劑時，ΔA 與鈷（Ⅱ）含量在8 μg/L～200 μg/L 范圍內(nèi)有線性關系，其曲線回歸方程為：ΔA=1.09×10-3C（μg/L）+0.083 7，相關系數(shù)r=0.993 2。由此可見，加入增敏劑以后，曲線的斜率增大2 倍。所以加入增敏劑后，靈敏度提高了近2 倍。

2.3 共存離子的影響

3 樣品分析

將市售茶葉洗凈烘干用灼燒法處理后溶于稀鹽酸溶液，視鈷含量再適當稀釋留作待測液。以下按實驗方法操作測定上述溶液鈷含量，所得結(jié)果見表1。

表1 樣品中鈷的分析結(jié)果與回收率Table 1 Analytical results and recovery Cobalt in samples

由表1 可知，可見測定結(jié)果相對標準偏差＜2.78%，回收率為97.0%～102.0%。說明利用催化動力學光度法測定茶葉中的痕量鈷，是一種簡便、靈敏、快速、準確的新分析方法。

4 結(jié)論

基于NH3·H2O-NH4F 和十二烷基苯磺酸鈉膠束介質(zhì)存在下，痕量鈷對過氧化氫氧化亞甲基藍的反應具有增強作用，據(jù)此建立了較好選擇性和較高靈敏度的阻抑動力學光度法測定茶葉中痕量鈷（Ⅱ）的新方法。

該方法測定范圍為4 μg/L～240 μg/L，檢出限為2.55×10-6g/L，并具有操作方便、簡單、靈敏度及重現(xiàn)性好等優(yōu)點。在表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉存在下，靈敏度提高2 倍，用于茶葉中痕量鈷（Ⅱ）的的測定，結(jié)果較理想。與傳統(tǒng)方法相比，是一種良好的鈷（Ⅱ）含量的測定方法。

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